183104. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2,3-tiadiazol-5-il-karbamid-származékok előállítására

1

183 104

2

A vegyület neve

Elementáranalízis C% H% N%

Hozam

Fizika' állandó op.

]-(3-metil-2-piridil)-3-számított:

45,93

3,86

29,78

13,2 g

234 °C bomlik

(1,2,3-tiadiazol-5-il (-karbamid

talált:

45,61

4,19

29,79

56,2

1 -(5-metil-2-piridil-3-számított:

45,93

3,86

29,78

15,4 g

230 T bomlik

(1,2,3-tiadiazol-5-il)-karbamid

talált:

46,64

4,18

30,05

65,8

1 -(6-metil-2-piridii }-3-( 1,2.3-számított:

45,93

3,86

29,78

16,1 g

234 °C bomlik

tiadiazol-5-il (-karbamid

talált:

46,32

3,93

29,55

68,4

1 -(2-piridiI)-3-( 1,2.3-tiadiazolszámított:

43,41

3,19

31,67

16,4 g

227 °C bomlik

5-íl)-karbamid

talált:

43,86

3,24

31,89

74,2

2. példa 10

l-fenil-3-( 1,2,3-tiadiazol-5-il) -karbamid előállítása 1,2,3-tiadiazol-5-kar bohidroxámsavhól.

Egy keverővei, hőmérővel és szárítócsővel ellátott 100 ml-es háromnyakú gömblombikban 1,45 g 0 (0,01 mól) l,2,3-tiadiazol-5-karbohidroxámsavat 20 ml tetrahidrofuránban szuszpendálunk és ezután 2,8 ml (0,02 mól) trietil-aminból és 0,91 ml (0,01 mól) anilinből álló elegyet adunk hozzá. Ehhez 10 percen belül 5 ml tetrahidrofuránban oldott 25

1,9 g (0,01 mól) p-toluol-szulfonsavkloridot csepegtetünk 5 °C-on. Egy órán át 5 °C-on és utána egy órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük; eközben a belső hőmérséklet rövid idő alatt 27 °C-ra emelkedik. Egy éjszakai állás után váku- 30 umban 40 °C-on teljesen bepároljuk; a maradékot 80 ml jeges vízzel elegyítjük; a kristályokat leszívatjuk, vízzel mossuk és vákuumban szobahőmérsékleten súlyállandóságig szárítjuk.

Kitermelés: 1,5 g = az elméleti 68,1%-a 35

Op.: 208 — 210 °C (bomlás)

A következő példákban ismertetjük a kiindulási termékek előállítását.

1,2,3-tiadiazol-5-karbohidroxámsav előállítása Egy keverővei, hőmérővel, visszafolyós hűtővel és szárítócsővel ellátott 250 ml-es háromnyakú 45 gömblombikban 15,65 g (0,225 mól) porított hidroxil-amin-hidrokloridot 90 ml metanolban teljesen feloldunk és 20 °C-on összekeverünk olyan metanolos kálium-hidroxid-oldattal, amelyet 14,0 g (kb. 0,225 mól) kálium-hidroxid-porból (kb. 90 súly%os) és 60 ml metanolból állítunk elő. 30 percig szobahőmérsékleten kevertetjük, ezután a kivált kálium-kloridról leszívatjuk és a szürletet egy, a fent leírthoz hasonló készülékben 23,8 g (0,15 mól)

l,2,3-tiadiazol-3-karbonsav-etil-észterrel elegyítjük 55 . szobahőmérsékleten. A reakcióelegy rögtön sárgára színeződik. Kétnapi, szobahőmérsékleten való állás után vákuumban 40 °C-on erősen bepároljuk; a sárga, nedves maradékot 100 ml acetonitrillel teljes kristályosodásig eldörzsöljük, ezután leszívat- 60 juk, körülbelül 20 ml acetonitrillel mossuk és vákuumban szobahőmérsékleten súlyállandóságig szárítjuk. Enyhén sárga kristályos terméket nyerünk. Kitermelés: 20,0 g = az elméleti 91,8%-a Op.: 109—111 °C (bomlás) 65

Vékonyréteg kromatográfia: futtatószer = etilacetát Rf-érték: 0,36 Az acetonitrilből átkristályosított minta Op-ja: 134°C (bomlás)

4. példa

! ,2,3-tiadiazol-5-karbohidroxámsav-káliumsó előállítása

Egy keverővei, hőmérővel és szárítócsővel ellátott háromnyakú lombikban 13,9 g (0,2 mól) hidroxil-amin-hidrokloridot 100 ml metanolban szuszpendálunk és 15-20°C-on, 50 ml metanolban oldott, 19,6 g (0,35 mól) kálium-hidroxiddal elegyítjük. Utána egy órán át szobahőmérsékleten keverjük, a kivált káliumkloridról leszívatjuk és a szürletet szobahőmérsékleten 23,8 g (0,15 mól) 1,2,3-tiadiazol-5-karbonsav-etil-észterrel elegyítjük. Háromnapi, szobahőmérsékleten való állás után a kivált sárga kristályokat leszívatjuk, kevés izopropanollal mossuk és szobahőmérékleten vákuumban szárítjuk.

Kitermelés: 22,3 g = az elméleti 81,4ü()-a

Op.: 215 °C (bomlás)

A találmány szerint eljárással előállított termékek például növények növekedésszabályozóiként és levél telenítőszerekként alkalmazhatók.

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás (I) általános képletű l,2,3-tiadiazol-5- il-karbamid-származékok előállítására - a képletben

- R, jelentése hidrogénatom, metil-, etil-, propil-,

butil-, izopropil-, izobutil-, szek-butil- vagy allil-csoport;

- R2 jelentése metil-, etil-, allil-, ciklopropil-, cik-lohexil-, fenil-, 2-metil-fenil-, 3-metil-fenil-,

4-metil-fenil-, 2-izopropil-fenil-, 2-klór-fenil, 3-klór-fenil-, 4-klór-fenil-, 3,4-diklór-fenil-,

2-metoxi-fenil-, 2-nitro-fenil-, 3-nitro-fenil-,

4-nitro-fenil-, 2-trifluormetil-fenil-, 3-trifluzormetil-fenil-, 2-klôr-6-metil-fenil-, piridil-, pirimidil-, 3-metil-2-piridil-, 4-metil-2-piridil-, 5-metil-2-piridil-, 6-metil-2-piridil-, 4- metil-2-pirimidil- vagy 5-klór-2-piaridilcsoport vagy

R, és R2 együtt morfolino-, piperidino- vagy pirrolidino-csoportot alkot -,

5