183100. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-klór-4-alkilamino-6-izopropilamino-s-triazin előállítására
1 183 100 2 A találmány a 2-klór4-etilamino-6-izopropilaminos-triazin előállítására, szolgáló új eljárásra vonatkozik. A 2-klór4-etilammo-6-izopropilamino-s-triazin, kereskedelmi nevén „atrazin” kultúrnövények környezetében a gyomok növekedésének visszaszorítására alkalmas szelektív herbicid hatóanyag, amely különösen előnyösen használható kukoricaföldeken. Bár egyéb szintetikus reakcióutak is rendelkezésre állnak, a kereskedelmi forgalomba kerülő atrazin túlnyomó többségét, ha nem a teljes mennyiséget, úgy állítják elő, hogy a cianursavkloridot alkalmas monoalkil-aminokkal reagáltatva savmegkötőszer, tipikusan alkálifém-hidroxid jelenlétében, a klóratomokat több lépésben lecserélik. Az eljárásban különböző oldószer-rendszerek használhatók fel, különösen előnyösnek bizonyult azonban, elsősorban jó hozzáférhetősége és könnyű kezelhetősége miatt az aceton és víz elegye. E szerint az ismert eljárás szerint, amely szakaszosan és folyamatosan egyaránt megvalósítható, a cianursavkloridot először izopropilaminnal reagáltatják, amikor a 2,4-diklór-6-izopropilamino-s-triazin intermedier keletkezik, majd a kapott intermedier, közbenső tisztítás vagy egyéb kezelés nélkül, etilaminnal viszik reakcióba, és így megkapják a kívánt végterméket. Mindkét aminezési reakciót alkálifém-hidroxid savmegkötőszer jelenlétében; hajtják végre, oldószerként aceton és víz elegyét használva. Az ismertetett eljárás végrehajtása során rendszerint 60—90 súly% acetont tartalmazó aceton—víz elegyeket használnak, ahol az oldószer pontos összetétele változhat az egyes reakciólépésekben és függ attól, hogy mennyi vizet viszünk be a rendszerbe a savmegkötőszerrel együtt. A savmegkötő szert ugyanis rendszerint a teljes reakció folyamán vizes oldat formájában adjuk a reakcióelegyhez. Bár a helyettesített alkalamino-s-triazin herbicidek cianursav-kloridból történő előállítása komoly múltra tekint vissza és meglehetős fejlettséget ért el, a nagyipari atrazin előállítás nem mentes a problémáktól. Az egyik legfontosabb probléma az, hogy az atrazin szintézise során mellékreakciók lépnek fel, amelyek alkilamino-helyettesített s-triazin melléktermékek, így például trisz(alkilamino)-s-triazinok, 2-klór4,6-bisz(etilamino)-s-triazin és 2-klór-4,6-bisz(izopropilamino)-s-triazin keletkezéséhez vezetnek. Annak érdekében, hogy a végtermék megfelelő kezelhetőségét és biológiai tulajdonságainak állandóságát biztosítani tudjuk, ezeknek a melléktermékeknek a mennyiségét általában meglehetősen alacsony szinten kell tartani a végtermékben. Általában a technikai minősége atrazinnal kapcsolatos előírások megkívánják, hogy a fentiekben megadott szenynyezők közül az utóbbi kettő mennyisége külön-külön ne haladja meg az 1 %-ot a technikai termékben. Ennek az előírásnak általában úgy lehet eleget tenni, hogy az aminálási reakció valamennyi lépésében gondosan ügyelünk arra, hogy a triazin-vegyület és az etilamin illetve izopropilamin mólaránya minél jobban megközelítse a sztöchiometrikus arányt. Bár a reakciónak ilyen kézben tartása lehetségesnek mutatkozik a laboratóriumi előállítás során, a kontroll ipari méretekben, különösen aceton—víz oldószer rendszert használva rendkívül nehéz. Ha a szintézis első lépésében az izopropilamin kis feleslegben van jelen, 2-klór4,6-bisz(izopropilamino)-striazin keletkezik, míg ha az izopropilamin mennyisége kis mértékben meghaladja a sztöchiometrikus mennyiséget, a második reakciólépésben 2-klór4,6-bisz(etilamino)s-triazin keletkezésével kell számolnunk. A nagyüzemi előállítás során már a sztöchiometrikus mennyiségtől való igen kis eltérések is azt eredményezhetik, hogy a fenti szennyezők egyikének vagy másikának koncentrációja meghaladja a megengedett mennyiséget. Az általunk kidolgozott eljárás szükségtelenné teszi a reagensek mennyiségének ilyen szigorú kézbentartását. A találmány 2-klór4-etilamino-6-izopropilamino-striazin előállítására szolgáló új eljárásra vonatkozik. Az eljárás értelmében az első reakciólépésben cianursav-kloridot reagáltatunk izopropilaminnal vagy etilaminnal, majd a kapott 2,6-diklór4-izopropilamino-striazint vagy 2,6-diklór4-etilamino-s-triazint egy másö: dik reakciólépésben etilaminnal vagy izopropilaminnal visszük reakcióba, ahol mindkét reakciót savmegkötőszer jelenlétében, aceton és víz elegyében hajtjuk végre. Az eljárás újdonsága abban áll, hogy az első reak.ciólépésben a cianursav-klorid és az alkilamin mólaránya legalább 1,04:1, és hogy az első reakciólépést követően, de még a második reakciólépést megelőzően a reakcióelegyben maradó cianursav-kloridot hidrolizáljuk, annyi bázist használva, amely a reakcióelegy pH-értékét 6 és 11 között tartja. A hidrolízis terméke egy vízoldható só, a monohidroxi-diklór-triazin. Előnyösen az első reakciólépésben a cianursav-kloridot izopropilaminnal reagáltatjuk, majd a kapott 2-klór- 4-izopropilamino-s-triazint a második reakciólépésben etilaminnal reagáltatjuk és savmegkötőszerként előnyösen alkálifém-hidroxidot használunk. Az a tény, hogy az első reakciólépésben a cianursavkloridot feleslegben használjuk, kizárja annak a lehetőségét, hogy ebben a lépésben a 2-klór4,6-bisz(alkilamíno)-s-triazin feleslege keletkezzen. A cianursav-klorid feleslegének pontos értéke nem kritikus, feltéve, hogy eléri a legalább 4 %-ot, de annak érdekében, hogy a reakcióidő ne nyúljon meg túlzott mértékben, és ne lépjenek fel túl nagy cianursav-klorid veszteségek, az első reakciólépésben a cianursav-klorid és alkilamin mólarányát előnyösen az 1,04:1-1,08:1 tartományban tartjuk. Az első reakciólépés termékében jelen levő cianursav-kloridot a következő hidrolízis során a monohidroxidiklór-triazin lúgos sójává alakítjuk úgy, hogy a terméket bázissal reagáltatjuk olyan körülmények között, amelyek kedveznek a só képződésének anélkül, hogy a 2,6-diklór4-alkilamino-s-triaZin intermedier túlzott lebomlásához vezetnének. A hidrolízis szakaszosan vagy folyamatosan egyaránt végrehajtható. Az első reakciólépésből származó reakcióelegyet az első lépés végrehajtásához használt vagy új reakcióedényben egy bázissal, előnyösen alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxiddal reagáltatjuk, a reakció hőmérsékletét és a reakcióidőt úgy választva meg, hogy az el nem reagált cianursav-klorid lényegében teljes mértékben átalakuljon a megfelelő hidroxi-triazin sóvá. A hidrolízis során bázisként előnyösen alkálifémhidroxidot, még előnyösebben nátrium-hidroxidot használunk. A bázis bármely szokásos módon hozzáadható a reakcióelegyhez, de adagolása előnyösen vizes oldat, például 15—30súly% nátriumhidroxidot tartalmazó ’/Ízes oldat formájában történik. A bázist legalább olyan mennyiségben kell alkalmazni, amely elegendő az el nem reagált cianursav-klorid teljes mennyiségének átalakításához, előnyös azonban, ha a bázist kis feleslegben használjuk. Az aceton :víz oldószerrendszerben a bázis mennyisége könnyen a kívánt szinten tartható úgy, hogy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
