183083. lajstromszámú szabadalom • Ó-fenixi-Ó-triazolil-ecetsav-származékokat tartalmazó gombaölőszerek és eljárás Ó-triazolil-ecetsav-származékok előállítására
1 183 083 2 oktánt; aromás szénhidrogéneket, például benzolt, toluolt, o,m,p-xilolt, tetralint vagy ezek elegyeit is alkalmazhatjuk. Az oldószert célszerűen 100-2000 s%, előnyösen 100-1000 s% mennyiségben alkalmazzuk a (III), illetve (IV) általános képletű kiindulási vegyületre számítva. A találmány szerinti eljárást előnyösen szerves vagy szervetlen bázis jelenlétében hajtjul. végre. Elsősorban bázikus hidroxivegyületeket, bázikus oxidokat, tercier aminokat, alkoholátokat, karbonátokat vagy hidrideket alkalmazunk, például kálium-hidroxidot, nátrium-hidroxidot, kálium-karbonátot, karlcium-hidroxidot, kalcium-oxidot, bárium-oxidot, magnézium-hidroxidot, magnézium-oxidot, bárium-hidroxidot, kalcium-karbonátot, magnézium-karbonátot, magnézium-hidrogén-karbonátot, cínk-hidroxidot, cink-oxidot, cink-karbonátot, cink-hidrogén-karbonátot, nátrium-metilátot, magnézium-etilátot, kálium-metilátot, nátrium-propilátot, alumínium-izopropilátot, nátrium-butilátot, lítium-metilátot, kálium-ciklohexanolátot, nátrium-izopropilátot, kálium-terc-butilátot, trimetil-amint, trietil-amint, tripropil-amint, triizopropil-amint, tributil-amint, triizobutilamint, tri(szek-butil)-amint, tri(terc-buiil)-amint, tribenzil-amint, triciklohexil-amint, triamil-amint, trihexilamint, N,N-dimetil-anilint, N,N-dietil-anilint, N.N-diizopropil-anilint, N,N-dimetil-toluidint, N,N-dietil-toluidint, N,N-diprópil-toluidint, N,N-dimetil-p-amíno-piridint, N,N-dietil-p-amino-piridint, N-metil-piperidint, N-etil-piperidint, N-metil-pirrolidint, N-etil-pirrolidint, N-metil-' pirrolt, N metil-morfolint, N-etil-morfolint, N-metilhexametilén-imint, piridint, kinolint, a, 0, 7-pikolint, N,N,N',N'-tetrametil-etilén-diamint, N-etil-diizopropilamint, J9,N-dimetil-ciklohexil-amint, nátrium-hidridet, lítium-hidridet, kalcium-hidridet. A felsoroltakon kívül más, szokásosan alkalmazott bázisok is használhatók. A reakció gyorsítására előnyösen fémjodidokat, vagy -bromidokat, például nátrium-jodidot, kálium-bromidot, kalcium-jodidot; koronaétereket; kvaterner ammóniutnvegyületeket, például tetrabutil-ammónium-jodidot vagy -bromidot, savakat vagy ezek kombinációit használhatjuk. A találmány szerinti eljárást általában 0 és 180 °C között, előnyösen 40 és 100 °C között, 30 perctől 120 óráig terjedő idő alatt, előnyösen 1-60 óra alatt légköri nyomáson vagy nyomás alatt szakaszos vagy folyamatos üzemmódban hajtjuk végre. Általában 1 mól (II) általános képletű vegyületet 0,5-2 mól (III) általános képletű vegyülettel és 0,5-2 mól (IV) képletű triazollal, előnyösen 0,9-1,2 mól (III) általános képletű vegyülettel és 0,9-1,4 mól (IV) képletű triazollal reagáltatjuk, és a savmegkötő szerként alkalmazott bázis mennyisége 3-6 mól, előnyösen 2,8-3,3 mól és a reakció gyorsítására alkalmazott adalék mennyisége 0,01—0,1 mól. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös végrehajtási módja szerint a (III) és (IV) általános képletű kiindulási vegyületet tetszőleges sorrendben összekeverjük a bázissal és a szerves oldószerrel vagy hígítószerrel vagy vízzel, majd hozzáadjuk a (II) általános képletű kiindulási vegyületet és a reakciógyorsítót és a reagáltatást 0-180 °C-on, előnyösen 40 110 °C-on 0,5—120 óra, előnyösen 1^60 óra alatt végezzük. A termék elkülönítéséhez — víz vagy vízzel elegyedő szerves hígítószer használata esetén — az esetleg bepárolt reakcióelegyet jeges vízbe öntjük és jeges hűtés közben ásványi savval erősen megsavanyítjuk. Az esetleg reagálatlan triazolt elválasztjuk, a kivált reakcióterméket leszlvatjak, a (III) általános képletű kiindulási vegyületí nyomainak eltávolítására mossuk, majd szárítjuk; általában további tisztításra nincs szükség, de szükség esetén ismert módon, például átkristályosítással, extrahálással vagy kromatografálással a terméket tisztíthatjuk. Ha vízzel nem elegyedő oldószert használunk, akkor a reakcióelegyet vízbe öntjük, a fázisokat szétválasztjuk, a szerves fázist adott esetben vizes alkálifém oldattal vagy telített hidrogénkarbonát oldattal extraháljuk és a kívánt végterméket a vizes-lúgos fázis megsavanyítása után a fent leírt módon kapjuk. A következő példák szemléletetik az (1) általános képletű vegyületek előállítását. 1. példa 2-(2',4' -Diklór-fenoxij-2-( 1 ',2',4'-triazol-l '-il)-ecetsav 81,5 sr. 2,4-diklór-fenolhoz és 34,5 sr. 1,2,4-triazolhoz 300 sr. etanolban hozzáadunk 90 sr. ipari, metanolos nátrium-metilát oldatot (30 sr. nátrium-metilát 100 sr. oldatban), majd rövid keverés után hozzáadunk 109 sr. dibróm-ecetsavat. A reakcióelegyet 14 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot körülbelül 1000 sr. vízben feloldjuk. Az oldathoz jeget adunk és keverés közben tömény sósavval 1 pH értékre savanyítjuk, a kivált csapadékot leszratjuk és izopropanollal mossuk. Szárítás után 121 sr. (84 %) cím szerinti vegyületet kapunk; olvadáspontja bomlás közben 211-213 °C. 2. példa 2-( 4'-Klór-fenoxi)-2-( 1 ' ,2',4'-triazol-1 '-i!)-ecetsav 1080 sr. ipari, metanolos nátrium-metilát oldathoz (30 sr. nátrium-metilát 100 sr. oldatban) hQzzáadunk 771 sr. 4-klór-fenolt és 414 sr. 1,2,4-triazolt. A reakcióelegyet rövid ideig keverjük, majd hozzáadunk 774 sr. diklór-ecetsavat, miközben az elegy körülbelül 60 °C-ra melegszik. Az elegyből a metanolt ledesztilláljuk és egyidejűleg izopropanolt adunk hozzá olyan ütemben, hogy a reakcióelegyet közben keverhessük. Miután az elegy hőmérséklete 80 °C-ot elérte, 10 óra hosszat forraljuk, majd az oldószert ledesztilláljuk, jeges vizet adunk hozzá és tömény sósavval megsavanyítjuk. A kivált csapadékot leszívatjuk, izopropanollal mossuk és szárítjuk. 676 sr. (58 %) cím szerinti vegyületet kapunk; olvadáspontja bomlás közben 205—207 °C. 3. példa 2-Fenoxi-2-( 1 ' ,2' ,4'-triazol-1 '-il)-ecetsav 23 sr. nátrium 600 sr. izopropanollal készült oldatához 94 sr. fenolt és 70 sr. 1,2,4-triazolt adunk. Ezután a reakcióelegyhez 129 sr. diklór-ecetsavat és 1 sr. nátriumjodidot adunk, majd 5 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyből a hígítószert eltávolítjuk, a maradékot vízben feloldjuk, és tömény sósavval megsa /anyítjuk. A kivált csapadékot leszívatjuk, diizonropiléterrel mossuk, és szárítjuk. 142 sr. (66 %) cím szerinti vegyületet kapunk; olvadáspontja bomlás közben 180- 183 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
