183082. lajstromszámú szabadalom • Ó-fenixi-Ó-triazolil-ecetsav-származékokat tartalmazó gombaölőszerek és eljárás Ó-fenoxi-4-triazolil-ecetsav-származékok előállítására
1 183 082 2 Alkalmas szervetlen vagy szerves bázisok, amelyek az A) reakcióváltozatban savmegkötőszerként is alkalmazhatók, például alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidok, így nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, kalciumhidroxid; alkáli-karbonátok, így kálium- vagy nátriumkarbonát; alkáli-hidridek, így nátrium-hidrid; alkálifénvagy alkáliföldfém-alkoholátok, így nátrium-metilát, magnézium-metilát vagy nátrium-izoporpilát, továbbá tercier aminok, például trimetil-amin, trietil-amin, N,N- dimetil-anilin, N,N-dimetil-ciklohexil-amin, N-metil-piperidin vagy piridin; azolok, például 1,2,4-triazol vagy imidazol. Természetesen más, szokásosan használt bázisok is alkalmazhatók. A (III) és IV) általános képletű vegyület alkalmas sója például alkálifémsója, alkáliföldfémsója vagy adott esetben szubsztitált ammóniumsója. Oldószerként, illetve hígítószerként előnyösen halogénezett szénhidrogént, például metilén-kloridot, kloroformot, 1,2-diklór-etánt, klór-benzolt; alifás vagy aromás szénhidrogént, például ciklohexánt, petrolétert, benzolt, toluolt vagy xilolt; alkoholt, például metanolt, etanolt, zopropanolt vagy n-butanolt; észtert, például etil-acetátot; amidot, például dimetil-formamidot; nitrilt, például acetonitrilt; szulfoxidot, például dimetil-szulfoxidot; ketont, például acetont vagy metil-etil-ketont; étert, például dietil-étert, tetrahidrofuránt vagy dioxánt vagy ezek elegyeit alkalmazhatjuk. Az oldószert, illetve hígítószert a (II), illetve (III) általános képletű vegyületre számítva 100—2000 s%, előnyösen 100—1000 s%menynyiésgben használjuk. A reakció gyorsításához előnyösen fémhalogenidet, például nátrium-bromidot vagy káliuni-jodidot; koronaétert; kvaterner ammóniumvegyületet, például tetrabutil-ammónium-jodidot vagy savakat vagy ezek kombinációit alkalmazhatjuk. A találmány szerinti átalakítást általában 40 és 150 °C között, 1-60 óra alatt, légköri nyomáson vagy nyomás alatt folyamatos vagy szakaszos üzemben végezzük. Általában úgy járunk el, hogy egy mól (II) általános képletű vegyületre 0,5-2 mól (III) és (V) általános képletű vegyületet, előnyösen 0,9-1,3 mól (III) és (V) általános képletű vegyületet, valamint 1-4 mól, előnyösen 1,8-2,3 mól bázist és adott esetben 0,01-0,1 mól reakciógyorsítót használunk. Az A) eljárásváltozat egyik előnyös végrehajtási módja szerint a (III) és (IV) általános képletű kiindulási anyagot tetszőleges sorrendben összekeverjük a bázissal és a hígítószerrel, hozzáadjuk a (II) általános képletű vegyületet és adott esetben a reakciógyorsítót és a reakcióelegyet 0,5—120, előnyösen 1-60 óra hosszat célszerűen 40 és 150 °C között tartjuk. A termék elkülönítéséhez adott esetben a hígítószert eltávolítjuk, a maradékot alkalmas oldószerben feloldjuk és vízzel mossuk a bázis feleslegének, valamint a (III) és (IV) általános képletű vegyület maradékának eltávolítására. Az oldószer elpárologtatása után visszamaradó terméket általában nem kell tovább tisztítani, de szükség esetén ismert módon, például átkristályosítással, extrahálással vagy kromatografálással tisztítható. A B) eljárásváltozatban a sav reakcióképessé tételéhez alkalmas reagensek közül — anélkül, hogy a találmányt ezekre korlátoznánk — példaképpen megemlíthetjük a proton- vagy Lewis-savakat, szervetlen vagy szerves savhalogenideket, így tionil-kloridot, foszfor-pentakloridot, acetil-kloridot; klór-szénsav-észtereket, így etil-, tercbutil- vagy benzilészterét; anhidrideket, így a ketént; diimideket, így N,N’-diciklohexil-karbodiimidazolt, vagy karbonil- vagy szulfonil-diazolokat, így karbonil-diimidazolt, karbonil-ditriazolt, szulfonil-diimidazolt vagy szulfonil-ditriazolt. A C) eljárásváltozatban elsősorban olyan (VII) általános képletű vegyületeket alkalmazhatunk, amelyekben L3 nukleofil, lehasítható csoportot, például halogénatomot, így klór-, bróm- vagy jódatomot; adott esetben szubsztituált alkil- vagy aril-szulfonil-oxi-csoportot, így mezil-oxi-, trifluor-metil-szulfonil-oxi- vagy tozil-oxicsoportot; alkil-szulfát-csoportot, így metil-szulfátcsoportot vagy diazocsoportot jelent. A B), C) és D) eljárásváltozatban előnyös oldószerként vagy hígítószerként és előnyös savmegkötőszerként az a) eljárásváltozatnál megadott vegyületeket használhatjuk. A B), C) és D) eljárásváltozat általános végrehajtási módja, valamint a termékek elkülönítése ismert [Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 8. kötet, 672. oldal (Stuttgart, 1952) és 9. kötet, 745. oldal (Stuttgart, 195); Bull. Soc. Chim. Béig. 86, 321 (1977)]. Az (V) általános képletű kiindulási vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy (X) általános képletű vegyületer — ebben a képletben L1, L2 és M a korábban megadott jelentésű — egy (III) általános képletű hidroxivegyülettel — ebben a képletben R1 a korábbi jelentésű — vagy sójával és (IV) képletű triazollal vagy sójával adott esetben hígítószer és/vagy savmegkötőszer jelenlétében 0 és 180 °C között, adott esetben reakciógyorsítójelenlétében reagáltatunk. A (VIII) általános képletű vegyületeket ismert módon például a megfelelő aril-, illetve heteroaril-oxialkánsavszármazékok halogénezésével állíthatjuk elő (18 08 034 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat). Az (I) általános képletű vegyületeknek egy vagy több optikailag aktív centrumuk van; a tiszta izomereket az előállítási eljárásban kapott elegyből ismert módon választhatjuk el. A tiszta izomerek és elegyeik is felhasználhatók. A következő példákban ismertetjük az új vegyületek előállítását. A kiindulási vegyületek előállítása aj 2-( 2' ,4’-Diklór-fenoxi)-2-( V ,2’ ,4’-triazol-V -ilj-ecetsav 81,5 sr. 2,4-diklór-fenolhoz és 34,5 sr. 1,2,4-triazolhoz 300 sr. etanolban 90 sr. ipari nátrium-metilát oldatot (30 sr. nátrium-metilát 100 sr. metanolos oldatban) adunk, majd rövid idő múlva hozzáadunk 109 sr. dibróm-ecetsavat. A reakcióelegyet 14 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, majd az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot körülbelül 1000 sr. vízben feloldjuk. Az oldatot hűtés közben tömény sósavval 1 pH- értékre savanyítjuk, a kivált csapadékot leszívatjuk és izopropanollal mossuk. Szárítás után 121 sr. cím szerinti vegyületet kapunk; olvadáspontja bomlás közben 211 — 213 °C. b) 2-( 4’ -Klór-fenoxi )-2-( V ,2’ ,4'-triazol-1’ ilj-ecetsav 1080 sr. ipari nátrium-metilát oldathoz (30 sr. nát5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
