183029. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szénhidrogénolaj hidrokrakkolására nikkelt és volfrámot tartalmazó katalizátorkész jelenlétében
1 183 020 bol álló. .'imoil v;igy zcolitos jellegű porózus hordozóval kombináljak. Az irodalomban számos utalás található arra, hogy a nikkelkomponens alkalmas katalizálni mind krakkolásos. mind hidrogcnc/.cses reakciókat Az irodalom utal a katalizátor előállításának két előnyös módjára is Az, egyik előnyös mód egy impregnálási eljárás, amely szerint egy előzetesen kalcinált, előre megformázott hordozóanyagot, amelyet a fentiek szerint több lépéscs művelettel csapnak le, a nikkelkomponens és a Vili csoportba tartozó komponens ahol ez utóbbit használják megfelelő oldható vegyületeivei hozzák érintkezésbe. Az impregnálás után a katalizátort kb, 150 C hőmérsékleten szárítják, és kb. 600 °C-on oxidálják. A másik előnyős mód szerint cgyirtl csapják le a katalizátor összes komponenseit, beleértve a hordozóanyag komponenseit is. Igen hatásos szilíciumdioxidalumíniumoxid-nikkel-volfrám hidrnkrakkoló katalizátor állítható elő, ha az, együtt gclcsített szilíciumdioxidalumíniumoxid hordozót kb. 43 57 súly % alumíniumoxid-tartalomra állítják be. Ha a katalizátoroknál a katalitikusán hatásos fémre utalunk, akkor szokás szerint a fém elemi állapotát vagy oxid, halogcnid, szulfid stb. alakját értjük. Tekintet nélkül arra, hogy a fémes komponens éppen milyen állapotban van, a koncentrációkat úgy számítjuk, mintha elemi állapotban lenne jelen. Az együtt gélesített szilíciumdioxid-alumíniumoxid vagy a szilíciumdioxid-alumíniumoxid hordozóanyag bármely más formája előállítható cs használható gömbök, golyók, labdacsok, extrudálumok, granulátumok alakjában. Az együtt gélesítelt szilíciumdioxid-alumíniumoxid egy előnyös előállítási módja szerint egy kb. 5-15 súly % szilíciumdioxid koncentrációra hígított vizes vízüveg-oldatot sósavval vagy más megfelelő ásványi savval megsavanyítunk. Az így kapott szolt kb. 4 4,8 pH-értéken savasan öregítve hidrogélt képezünk, és a hidrogélt kb. 6,5 7,5 pH-értéken tovább öregítjiik. A szilíciumdioxid-hidrogélt ezután jól elkeverjük egy vizes alumíniumsó-oldattal, ami megfelelő koncentrációjú ahhoz, hogy a szilíciumdioxid-alumíniumoxid termékben a kívánt alumíniumoxid-tartalmat biztosítsa. A szilíciumdioxid-alumíniumoxid szolt ezután kb. 8 pH-értéken kicsapjuk úgy. hogy bázisos lecsapószert, előnyösen vizes amrnóniumhidroxidot adunk hozzá. A szilíciumdioxid-alumíniumoxidot, ami az anyalúgban szuszpendált hidrogél alakjában van jelen, kiszűrjük, vízzel mossuk, és kb. 90 260 °C-on szárítjuk. A szárítást előnyösen porlasztva-szárjtással végezzük, amikor az együtt gélesített szilíciumdioxid-alumíniumoxid hordozót mikrogömbök alakjában kapjuk, keverve valamely megfelelő kötőanyaggal, így grafittal, polivinilalkohollal stb., és extrudáfással vagy más módon egyforma nagyságú és alakú golyókká vagy pirulákká préseljük. Az együtt gélcsített szilíciumdioxid-alumíniumoxid hordozó elkészítésének egy igen előnyös módja' á jól ismert olajba csepegtetési („oil-drop") eljárás, ami lehetővé teszi, hogy a hordozót makrogömbök alakjában alkalmazzuk, tgy például egy alumínium-forrásként használt alumíniumszolt keverünk egy megsavanyitott vizüveg-oldattal mint szilíciumdioxid-forrással, és az elegyet tovább keverjük egy megfelelő gelesífö anyaggal, például karbamiddal, hcxamctiléntetraminnal. vagy ezek keverékével. A keveréket még a gélcsedcs hőmérséklete alatt fúvóka vagy forgó korong segítségéve) a gélcsedes hőmérsékletén tartott forró olajfürdőbe csepegtetjük A keverék az olajfürdőben cseppek alakjában dis/pergálódik, és azon áthaladva gömbalakú gélrcszecskéket képez. Az alumíniumszolt előnyösen úgy készítjük, hogy szemcsés alumíniumot megfelelő mennyiségű előkezelt vagy ionmentesített vízzel keverünk, amihez annyi sósavat adunk, hogy a fém alumínium egy részét eloszlatva a kívánt szolt képezi. Megfelelő reakciósebességet érünk el kb az elegy visszafolyatási hőmérsékletén. Az olajba csepegtetéssel előállított gömbalakű gélrészecskéket rendszerint az olajfürdőben legalább 10-16 órán át, majd megfelelő alkálikus vagy lúgos közegben legalább 3 10 órán át öregítjiik, és végül vízzel mossuk. A keveréknek az olajfürdőben történő megfelelő gélésedése, valamint a gélgömbök ezt követő oregítése nem könnyen megy végbe kb. 50 °C, illetve 100 °C alatt, a gyors gázfejlődés pedig a gömböket megrepesztheti. vagy másképpen elronthatja. Ha az atmoszférikusnál nagyobb nyomást alkalmazunk a gömbök kialakítási és ör.egítcsi műveletei során, hogy a folyékony fázisban víz legyen jelen, akkor magasabb hőmérsékletet alkalmazhatunk, gyakran jobb eredményekkel. Ha a gél részecskéket atmoszférikusnál nagyobb nyomáson öregítjük, akkor a lúgos öregít és nem szükséges. A golyókat vízzel mossuk, a víz előnyösen tartalmaz kevés amrnóniumhidroxidot és/vagy ammóniumnítrátot. Mosás után a golyókat kb. 90 315 °C hőmérsékleten kb. 6 24 órán át. vagy tovább, szárítjuk, majd kb. 425- 760 °C-oíi kb. 2 12 órán át, vagy tovább, kalcináljuk. A nikkel-komponenst és a volfrám-komponenst az együtt gélesített szilíciumdioxid-alumíniumoxid hordozóanyaggal valamely megfelelő impregnálási technikával hozzuk össze. így a hordozóanyagot az oldható nikkelsót és az oldható volfrámsót tartalmazó vizes impregnáló oldattal átitathatjuk, ebbe bemárthatjuk, szuszpendálhatjuk, vagy másképpen belevihetjük. Előnyös módszer, amikor a hordozóanyagot az impregnáló oldatba bemerítjük, és az oldatot forgó gőzszárítóban bepároljuk. Emellett az impregnálóoldat koncentrációjának olyannak kell lenni, hogy a kész katalizátorkészítmény nikkel-(nikkel + volfrám) atomaránya kb. 0,1 -0,3 legyen. Egy másik megfelelő módszer abból áll, hogy a hordozóanyagot szobahőmérsékleten bemártjuk a vizes impregnálóoldatba, amíg az oldat a hordozót teljesen átitatja. Az impregnálóoldat elnyelése után a hordozót a felületi szabad folyadéktól mentesítjük, és mozgó szállítószalagos pörkölőkemencében szárítjuk. A katalizátorkészítményt a kalcinálás előtt rendszerint kb. 90-260 °C hőmérsékleten kb. 1-10 órán át szárítjuk. A találmány szerinti eljárásban a kalcinálást oxidáló légkörben, kb. 370 650 °C hőmérsékleten végezzük. Az oxidáló légkör célszerűen levegő, bár más, molekuláris oxigént tartalmazó gázok is használhatók. A magas hőmérsékletű oxidációs eljárás után a katalizátort általában kb. 370 540 °C hőmérséklet-tartományban, kb. 1/2-10 órán át hidrogén jelenlétében redukáljuk. A katalizátort használhatjuk szulfid alakjában is. Ilyenkor a redukció után a katalizátoron kenhidrogent vagy más kéntartalmú vegyületel átvezetve, azzal előnyösen magasabb, kb. 260-600 °C hőmérsékleten érintkezfetjük, cs így szulfiddá alakítjuk. A redukált katalizátort előnyösen úgy alakítjuk szulfiddá, hogy a katalizátort kb. 260 600 °C hőmérsékleten 1 20 terf/'í vagy ennél több kenhidrogdnt tartalmazó hidrogénárammal érint 2 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
