182990. lajstromszámú szabadalom • 1-fenil-1,4-dihidro-4-oxo-piridazin-származékokat tartalmazó növénynövekedést szabályozó készítmények
1 182 990 2 oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsavat kapunk, melynek olvadáspontja kloroform/éterből történő átkristályosítás után 185-187 °C. 12. példa 1 -( 4-Klór-fenilj-l ,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav és annak nátriumsója 12,75 g p-klór-anilint feloldunk 40 ml koncentrált sósavban, lehűtjük 0 °C-ra, és hozzáadunk 7,6 g nátriumnitritnek egy oldatát úgy, hogy a hőmérsékletet 0°C és 5 °C között tartjuk. Adiazotált anilint ezután, jeges hűtést alkalmazva, hozzáadjuk a következő, előzőleg már elkészített oldathoz: 500 ml vízben oldott 12,6 g 4-hidroxi-6-metil-2-piron és 55 g nátriumkarbonát. A kapott sűrű szuszpenziót melegítjük és refluxáljuk egy éjszakán keresztül. Ha nem megy végbe teljesen a reakció, akkor a pH-t beállítjuk 12-re, és a refluxálást folytatjuk. A sötét színű oldatot semlegesítjük, a pH-t 6,7-re állítjuk be ecetsavval, majd ezt az oldatot aktívszénnel kezeljük. Koncentrált sósavval, jeges hűtés mellett történő savanyítás (pH 2) után a szürletből egy csapadék válik ki. Az így nyert sav aceton/hexán elegyből történő átkristályosítás után 10,5 g (3991) 1-(4-klórfenil) -1,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav, melynek olvadáspontja 229—230 °C. 5.0 g savat átalakítunk nátriumsóvá, úgy, hogy 200 ml vízmentes metanolban lévő 0,76 g nátrium-hidroxiddal kezeljük. Az oldószert elpárologtatjuk, és a visszamaradó szilárd anyagot éterrel mossuk és vákuumban 90°C-on szárítjuk. A C| 2 H8 CIN, ONa. l/2H:0-ra az analízis számított értékei: C 48,75; H 3,07; N 9,48; Cl 11,99; Na 7,78 és a nyert értékek: C 48,11 ; H 2,80; N 9,24; Cl 12,37; Na 7,62. 14. példa 1-Fenil-1,4-dihidro-4-oxo-6-metilpiridazin-3-kafbonsav előállítása 11.8 g 4-hidroxi-6-metil-2-piront 375 ml vízben szuszpendálunk. majd 9,95 g vízmentes nátrium-karbonátot adunk hozzá, mely a píron oldódását eredményezi. Egy másik edényben 9,08 g anilint 37,5 ml koncentrált sósavval és 47 ml vízzel elegyítünk. Ezt az oldatot körülbelül 5—10 °C közötti hőmérsékleten tartjuk, és 24 ml vízben oldott 7,13 g nátrium-nitritet adunk hozzá. Az így nyert fenil-diazónium-klorid oldatot cseppenként a kevertetett piron oldathoz adjuk, és a hőmérsékletet körülbelül 5—10 °C között tartjuk. Kis mennyiségű nátrium-hidroxid oldat hozzáadásával a pH-t körülbelül 8—9 között tartjuk. A reakció teljes végbemenetele után a nyert (18 g) hidrazont szűréssel elkülönítjük, és 500 ml koncentrált sósavban újból szuszpendáljuk. A keveréket 2 és 1/2 órán át refluxáljuk, majd hűtjük. Az 1-fenil-l ,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsav barnás kristályok alakjában kiválik, melyet vízből átkristályosítva 7,0 g tiszta anyagot nyerünk. Olvadáspont: 173 °C. 16. példa 1-t 4-Fluor-fenil)-5-bróm-l ,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbbnsav 1,5 g l-(4-fluor-fenil)-l,4-dihidro-4-oxo-6-metil-piridazin-3-karbonsavat 100 ml vízmentes metanolban szuszpendálunk, majd 0,242 g nátrium-hidroxidot adunk hozzá. Ehhez az oldathoz cseppenként hozzáadunk egy bróm-oldatot (50 ml metanolban oldott 1,038 g bróm). Az oldószer elpárologtatása után egy fehér szilárd anyag marad vissza, melyet híg bázisban feloldunk, és oldódás után sósavval megsavanyítjuk. A kiváló csapadék szűrése és kloroform/éterből történő átkristályosítása után 1.4 g l-(4-fluor-fenil)-5-bróm-l,4-dihidro-4-oxo-6-metil-pirida:rin-3-karbonsavat kapunk, melynek olvadáspontja 219-220 °C. A találmány szerinti készítmények különösen hasznosak mint kémiai hibridizáló szerek gabonafélék, előnyösen búza, árpa, kukorica, rizs, cirok, köles, zab és rozs számára. Ezek a készítmények kémiai hibridizáló szerként alkalmazva nagymértékű szelektív hímsterilizácíót hoznak létre a kezelt növényeknél, anélkül, hogy jelentős nősterilitást okoznának, és anélkül, hogy a kezelt növények növekedését jelentős mértékben gátolnák. Az itt alkalmazott „hímsterilizáció” kifejezés magába foglalja a tényleges hímsterilizációt, amelyet a hím virágrészek hiánya, vagy a steril pollen szemléltet, és a funkcionális hímsterilizációt is, amely azt jelenti, hogy a hím vírágrészek nem képesek a beporzás műveletére. A találmány szerinti készítményeknek még más, növénynövekedést szabályozó hatása is van, például a virágzásra, termésre gyakorolt döntő befolyás, a nem-gabonaféléknél a magok kialakulásának gátlása és más hasonló növekedésszabályozó hatás. A jelen találmány szerinti készítményeket növényi növekedésszabályozó szerként olyan mennyiségben kell alkalmazni, hogy avval a kezelt növénynél a kívánt hatást elérjük, anélkül azonban, hogy valamilyen nemkíván1 vagy növényeket mérgező hatást okoznánk. Például, ha a találmány szerinti készítményeket kémiai hibridizáló, szerként használjuk, azokat általában a következő mennyiségben alkalmazzuk: körülbelül 0,03-22,5 kg/hektár, előnyösen 0,14—11,2 kg/hektár. A felhasznált mennyiség függ a kezelt növényfajtától, a kezelésnél alkalmazott készítmény hatóanyagától és az ezekkel kapcsolatos faktoroktól. Hibrid növények (magok) termesztésére általában a következő eljárást alkalmaztuk. A keresztezésre alkalmas két növényi-szülőt váltakozó sorokban ültettük el. A nőnemű szülőt a találmány szerinti szerrel kezeltük, és az, így nyert hímsteril nőnemű növényt (szülőt) beporoztuk egy másik, termékeny hímnemű növény pollenjével. A nőnemű növényen kialakuló magok a hibrid magok, amelyek betakarítása a szokásos módon történhet. A találmány szerinti készítményeknél, mint kémiai hibridizáló szereknél előnyös, ha azokat a levelekre juttatva alkalmazzuk. Ezzel a módszerrel a legjobb hatásfokú szelektív hímsterilizációt úgy érhetjük el, ha a szóban forgó készítményt a virágzás kezdete és a míozis között alkalmazzuk. A jelen találmány szerinti szereket a magok kezelésére is alkalmazhatjuk úgy, hogy azokat az aktív hatóanyagot tartalmazó folyékony készítménnyel átitatjuk, vagy ezekkel a készítményekkel bevonjuk. A magok kezelésénél általában a találmány szerinti készítményeket a következő mennyiségben alkalmazzuk: körülbelül 0,1 -4,5 kg/100 kg mag. Ezek a készítmények akkor is hatásosak, ha a rizstermesztésnél a talajra vagy a víz felszínére szórjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
