182946. lajstromszámú szabadalom • Helyettesített foszfortartalmú triazol-származékokat tartalmazó inszekticid készíytmények és eljárás hatóanyagaik előállítására
182 946 middal vagy cézium-fluoriddal reagáltatjuk. A szilárd termék a jéggel lehűtött reakcióelegyből szűréssel nyerhető ki. Az R1 helyén amíno- vagy alkilcsoportot tartalmazó vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy az R1 helyén klór-, fluor- vagy brómatomot tartalmazó, megfelelő triazol-3-ol vegyületet oldószer, például dimetil-szulfoxid vagy izopropil-alkohol jelenlétében, 45-150 °C hőmérséklettartományban, 1—3 órán keresztül ammóniával vagy alkil-aminnal reagáltatjuk. A terméket jeges hűtéssel és szűréssel nyerhetjük ki. Az R1 helyén alkoxi-, alkil-tio- vagy fenil-tio-csoportot tartalmazó vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy az R1 helyén klór-, fluor- vagy brómatomot tartalmazó triazol-3-ol vegyületet az ilyen reakcióknál szokás szerint használt szerves oldószerek egyikének jelenlétében egy megfelelő alkálifém-alkoxiddal, alkálifém-alkil- vagy alkálifém-fenil-merkaptiddal reagáltatjuk. A reakció kivitelezésekor az alkálifémet olyan alkoholban oldjuk fel, amelynek szénlánca azonos a hozzáadandó alkil- vagy fenilcsoportéval. Ekkor alkoholét keletkezik, melyet a soron következő reakciókban felhasználunk. A merkaptidot úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő merkaptánt hozzáadjuk az alkoholos oldathoz. Ehhez a keverékhez triazol-3-ol reagenst adunk, és ezt a reakcióelegyet a teljes reakció lejátszódásához szükséges ideig, általában 1—3 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az esetleg képződött alkálifém-halogenidek eltávolítása céljából az oldatot leszűrjük, majd az oldószert lepároljuk, és desztillálás vagy más szokásos szétválasztó művelet után megkapjuk a kívánt terméket. Az R1 helyén alkil-szulfinilt vagy -szulfonílt tartalmazó vegyületek úgy állíthatók elő, hogy a megfelelő triazol-3-ol-vegyületet oxidálószerrel reagáltatjuk. Bármelyik alkil-tio-csoport által helyettesített vegyület oxidációja — legalábbis részben — a megfelelő alkil-szulfinilvegyület kialakulásához vezet. Egy molekula helyettesített alkil-tio vegyületnek a megfelelő alkil-szulfonil-vegyületté, vagy egy molekula alkil-szulfinilnek megfelelő alkil-szulfonillá történő oxidálásához minden egyes oxidálandó kénatomra egy atom oxigén szükséges. Alkil-tio-vegyület közvetlen alkil-szulfonillá történő oxidálásakor pedig minden egyes oxidálandó kénatomhoz két atom oxigénre van szükség. Amikor a találmány szerinti eljárással szulfonil-vegyületeket állítunk elő, a különböző oxidációs reakciókban célszerű az oxidálószert fölös mennyiségben alkalmazni, míg e szulfínil-vegyületek előállításakor nem tanácsos a konverzió során ténylegesen felhasznált sztöchiometrikus mennyiségnél lényegesen több oxigént, valamint erőteljesebb reakciókörülményeket és/vagy oxidálószereket alkalmazni. Sok esetben az alkil-szulfinil-vegyületeket előállításuk után továbbra is oxidativ körülmények között tartjuk, és így azok in situ átalakulnak szulfonil-vegyületekké. Az oxidálószertől és reakciókörülményektől függően néha a szulfonil-vegyületté történő oxidáció olyan gyorsan megy végbe, hogy gyakorlati szempontból nem érdemes a szulíinil-vegyületet elkülöníteni. Szulfinil-vegyületek előállítására szolgáló tipikus oldószerek a salétromsav és a hidrogén-peroxid, szulfonil-vegyületek előállítására pedig a hidrogén-peroxid és a perbenzoesav. A találmány szerinti szulfmil- és szulfoniltartalmú származékok előállításakor oxidálószerként hidrogénperoxid, különösen annak vizes oldata alkalmazható. Ilyenkor a reakció folyékony halmazállapotú közegben megy végbe, például trifluor-ecetsavban, jégecetben vagy ecetsavanhidrid keverékében. Előnyös, ha az eljárás során a folyékony halmazállapotú reakcióközeg sav és 5 savanhidríd keverék. A reakció 75—120 °C-on megy végbe. Előnyös eljárás az is, ha a reakciót a reakcióelegy forráspontján végezzük el visszafolyató hűtő alatt. Bármilyen célú vagy típusú reakció lefolytatásakor célszerű a kívánt termék előállításához sztöchiometrikus arányú 10 reagensmennyiségeket alkalmazni. A reakcióelegyet addig kell a reakció hőmérséklettartományában tartani, míg el nem érjük az átalakulás kívánt fokát. A reakciót követően a szulfmil vagy szulfonil végterméket a szokásos eljárásokkal nyerhetjük ki, például a reakcióközeg 15 elpárologtatásával, ami után a termék szilárd anyagként marad vissza. Egy alternatív megoldás a reakcióelegy hideg vizes mosása, szűrése, centrifugálása vagy ehhez hasonló eljárás, amely után a terméket kristályos alakban nyerjük ki. 20 Alkil-tio kiindulási anyag megfelelő szulfrnil-származékká történő oxidálására előnyösen alkalmazzuk a salétromsavat. A reakciót halogénezett szénhidrogén közegben lehet végrehajtani, például szén-tetrakloridban, metilén-diklorídban, etilén-dibromídban stb. Előnyös el- 25 járás reakcióközegként fölös mennyiségű salétromsavat alkalmazni. A reakció 15 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten megy végbe. A reakciót előnyösen 80 °C és 120 °C között végezzük visszafolyató hűtő alatt, így nagyon rövid idő (2—7 perc) alatt végbemegy. A reagen- 30 sek elegyítése után hagyjuk, hogy a hőmérséklet a kívánt értékre emelkedjék, és a visszafolyatás alatt körülbelül ezt a hőmérsékletet tartjuk. Egy további eljárásban a megfelelő alkil-tio-származékból való alkil-szulfinil vagy -szulfonil-származékok 35 előállítása során oxidálószerként klóros vizet használhatunk. Klóros víz oxidálószerként való használatakor az oxidálandó, alkil-tio-tartalmú vegyületet vízben szuszpendáljuk, és a szuszpenziót a klórgáz bevezetése alatt állandóan kevergetjük. A reakcióelegyet mindaddig szo- 40 bahőmérsékleten kell tartani, míg nem marad oxidálatlan alkil-tio-végyület. Ha a szulfinil-vegyületet szulfonil-vegyületté akarjuk oxidálni, a hőmérsékletet kb. 90 °C-ra kelt emelni, és az oxidáció befejezéséig ezen az értéken keli tartani. 45 Az R1 helyén alkilcsoportot tartalmazó vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a megfelelően helyettesített hidrazin-karboxamidot oldószer jelenlétében és visszafolyató hűtő alatt fölös mennyiségű trietil-orto-észterrel reagáltatjuk. Tipikus oldószerek a dimetil-szulfoxid és a xilol, 50 A terméket ezután úgy nyerjük ki, mint ahogy azt már az előzőekben kifejtettük azoknál a vegyületeknél, amelyeknél R jelentése hidrogénatom. Tipikus észter reagensek az 55 R4-C(OC2Hs)3 képle tű vegyületek, ahol R4 jelentése metíl-, etil- vagy propilcsoport. Ilyen vegyületek például az orto-acetát, a trietil-orto-propionát és a trietil-orto-butirát. 60 Az R1 helyén fenilcsoportot tartalmazó vegyületek úgy állíthatók elő, hogy egy megfelelő 2-benzoil-2-(2-piridinil)-hidrazin-karboxamid vegyületet alkálifém-hidroxiddal reagáltatunk 25—75 °C-on, egy perctől egy óráig terjedő időtartamon keresztül, majd a reakcióele- 65 gyet megsavanyítjuk.
