182946. lajstromszámú szabadalom • Helyettesített foszfortartalmú triazol-származékokat tartalmazó inszekticid készíytmények és eljárás hatóanyagaik előállítására
1 182 946 2 lium, kalcium vagy lítium hidroxidjai és karbonátjai. Ezeket a szereket a triazol reagenshez viszonyítva ekvimoláris vagy azt legfeljebb 10%-kal meghaladó mennyiségben alkalmazzuk. Megfelelő oldószernek tekinthető valamennyi általánosan használt szerves folyadék, amely az adott reakciókörülmények között semleges, például az aceton, a metil-etil-keton, az acetonitril, az etil-acetát, abutil-acetát, a tetrahidrofurán, a dioxán, a metilén-klörid, a széntetraklorid, a benzol, a klór-benzol, a poliklór-benzolok, a bróm-benzol, a dimetil-formamid és a xilol. A találmányt az alábbi példákkal szemléltetjük. I. példa 0,0-Dietil-0-[l-(6-fluor-2-piridinil)-lH-l,2,4-triazol-3-il]foszfortioát [(XI) képletű vegyület] Keverővei és visszafolyató hűtővel ellátott 500ml-es lombikba 9 g (0,05) l-(6-fhior-2-piridinil)-lH-l,2,4-triazol-3-olt, 7 g (0,05 mól) kálium-karbonátot, 1 g higany(II)-kloridot és 200 ml acetonitrilt adagoltunk be. A keveréket két órán keresztül állandó keverés közben 70°C-on tartottuk, majd lehűlni hagytuk. Ezután 9 g (0,05 mól) 0,0-dietil-foszfor-klorid-tioátot adtunk hozzá, és 16 órán keresztül 70°C-on tartottuk, majd lehűlni hagytuk. A szilárd, oldhatatlan részeket szűréssel eltávolítottuk, és a szűrletből az oldószert 60 °C-on csökkentett nyomáson le desztilláltuk. A visszamaradt olajat 300 ml metilén-kloriddal vettük fel, majd 150—150 ml vízzel kétszer átmostuk, elkülönítettük, és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítottuk; ezután leszűrtük, és a metilén-kloridot desztillálással eltávolítottak. így 14 g (az elméleti kitermelés 84%-a) 0,0-dietil-0-[l-(6-fluor-2- lH-l,2,4-triazol-3-il]-foszfortioátot kaptunk. A termék fehér színű anyag, olvadáspontja 80—82 °C. (1. vegyület) Elemzési eredmények: számított: C 39,33%, H 4,19%, N 16,73%; talált: C 39,76%, H 4,25%, N 16,86%. II. példa 0,0-Die til-0-[ 1 -(6-fluor-2-piridinil)-5-metil-lH-l,2,4-triazol-3-il]-foszfortioát [(XII) képletű vegyület] 500 ml-es háromnyakú lombikba 9 g (0,046 mól) l-(6-fluor-2-piridinil)-5-metil-lH-l,2,4-triazol-3-olt, 6,6 g (0,048 mól) vízmentes kálium-karbonátot és 150 ml acetonitrilt adagoltunk be. A keveréket visszafolyató hűtő alatt tartottuk 2 órán keresztül, majd 25 °C-ra lehűtöttük. Hozzáadtunk 8,67 g (0,046 mól) 0,0-dietilfoszfor-klorid-tioátot, és a reakcióelegyet 3,5 órán keresztül 75 °C-on tartottuk. A keletkezett szilárd anyagot szűréssel, az acetonitrilt pedig csökkentett nyomáson végzett lepárlással távolítottak el. A szilárd halmazállapotú maradékot etiléterrel felvettük, 2%-os nátrium-hidroxiddal kétszer átmostuk, majd nátrium-szulfát felett szárítottuk. A 0,0-dietil-0-[ l-(6-fluor-2-piridinil)-5-metillH-l,2,4-triazol-3-il]-foszfortioát végterméket 50:50 arányú etil-éter és hexán elegyből kristályosítottuk át; hozam: 12,9 g (az elméleti kitermelés 85%-a). A termék olvadáspontja 68-70 °C. (2. vegyület). Elemzési eredmények: számított: C 41,62%, H 4,66%, N 16,18%; talált: C 41,54%, H 4,66%, N 16,05%. III. példa 0,0 - D i e t i l-0-[ l-(6-klór-2-pirazinil)-1 H-1,2,4-triazol-3-il]foszfortioát [(XIII) képletű vegyület] 500 ml-es lombikba 7 g (0,035 mól) l-(6-klór-2-pirazinil)-l H-1,2,4-triazol-3-olt, 5 g (0,035 mól) kálium-karbonátot, 0,5 g higany(II)-kloridot és 150 ml acetonitrilt tettünk. A keveréket egy órán keresztül, folyamatos keverés közben 70°C-on tartottuk, majd szobahőmérsékletre hűtöttük le. Hozzáadtunk 6,5 g (0,035 mól) 0,0-dietil-foszfor-klorid-tiotátot, *és a reakcióelegyet állandó keverés mellett 13 órán keresztül 65 °C-on tartottuk. Ezután lehűtöttük, és az oldhatatlan melléktermékeket szűréssel eltávolítottak, majd az oldószert csökkentett nyomáson, 50°C-on lehajtottuk. A maradék olajos terméket 250 ml metilén-kloriddal felvettük, majd kétszer 200—200 ml vízzel kimostuk, elkülönítettük, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítottuk, leszűrtük, majd’ az oldószert csökkentett nyomáson lepároltuk. A nyers 0,0-d ie til-0-[ 1 -(6-klór-2-pirazinil)-1 H-1,2,4-triazol-3-il]foszfortioát végterméket hexánból átkristályosítva tisztítottuk. 5,9 g (az elméleti kitermelés 49 9^ a) végterméket kaptunk 77-78 °C olvadásponttal. (3. vegyület). Elemzési eredmények: számított: 34,34%, 3,75%, 20,03%; talált: 34,27%, 3,84%, 20,26%. V. példa 0,0-Dietil-0-[ 1 -(6-klór-3-piridazinil)-1 H-1,2,4-triazol-3-il]foszfortioát [(XV) képletű vegyület] 500 ml-es háromnyakú lombikba 6,5 g (0,033 mól) 1-(6-klór-3-piridazinil)-lH-l,2,4-triazol-3-olt, 5 g 0,033 mól) kálium-karbonátot, 0,5 g higany(II)-kloridot és 100 ml acetonitrilt tettünk. A keveréket állandó keverés közben 70 °C-on tartottuk egy órán keresztül, majd lehűtöttük. Ezután 5,6 g (0,03 mól) 0,0-dietil-foszforklorid-tioátot adtunk a keverékhez, és 6 órán keresztül 60 °C-on tartottuk, majd lehűtöttük. A keletkező oldhatatlan részeket szűréssel eltávolítottak, és az oldószert csökkentett nyomáson, 60 °C-on lepároltuk. A visszamaradt olajat 250 ml metilén-kloriddal felvettük, majd sorra egymás után 200 ml vízzel, 200 ml 2%-os nátriumhidroxid oldattal és ismét 200 ml vízzel mostuk, elkülönítés után vízmentes nátrium-szulfát felett szárítottuk, leszűrtük, végül az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtattuk. így 4 g olajos terméket kaptunk. A 0,0-dietil-0 [1 -(6-klór-3-piridazinil)-1 H-1,2,4-triazol-3-il]-foszfortioát terméket meleg hexánból átkristályosítottuk. Kitermelés 1,7 g (az elméleti kitermelés 15%-a). A termék olvadáspontja 46—49 °C (5. vegyület). NMR (60 MHz) (CDC135); 9,00 (s, 1H); 8,18 (d, J=10,0.1H); 7,00 (d, J=10,0, 1H); 4,35 (q dje, J=10,5, 6,5 4H); 1,43 (t,w/finom csatolás, J=6,5, 6H). VI. példa 0,0-Dimetil-0-[l-(2-piridinil)-lH-l,2,4-triazol-3-il]-foszfortioát [(XVI) képletű vegyület] 8,10 g (0,05 mól) l-(2-piridinil)-lH-l,2,4-triazol-2-ol és 8,29 g (0,06 mól) kálium-karbonát por keverékét 150 ml acetonitrilben, állandó és erőteljes keverés közben 40—50 °C-on tartottuk 2 1/2 órán át. A keverékhez egymást követően hozzáadtunk 25 ml acetonban feloldott 0,29 g (0,0024 mól/5 m%) 4-dimetil-amino-piridint és 25 ml acetonitrilben feloldott 7,94 g 0,0-dimetilfoszfor-klorid-tioátot. 10 perc alatt a reakció végbement. A reakcióelegyet leszűrtük és szárazra pároltuk. A visszamaradt olajat hexánnal eldörzsöltük, aminek hatására az anyag megszilárdult. A szilárd, nyers 0,0-dimetil-0-[l-(2- piridinil)-lH-l,2,4-triazol-3-il]-foszfortioát súlya ll,3g, olvadáspontja 88-91 °C. Metil-ciklohexánból átkristályosítva az olvadáspont 95-96 °C-ra emelkedett. (6. vegyület) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
