182942. lajstromszámú szabadalom • Oximszármazékokat tartalmazó antidotum- és herbicid készítmények és eljárás az antidotum előállítására
1 182 942 2 dalmi leírásban a szerzők a hídroxi-amíno-acetanilidet és hidantoint javasolják gabonamagvak védelmére karbamátok okozta károsítás ellen. A továbbiakban azonban ezek nem bizonyultak kielégítőnek. Meglepő módon az (I’) általános képletű oximok ren- 5 delkeznek azzal a tulajdonsággal, hogy a kultúrnövényeket megvédjék Fitotoxikus herbicidek különösen az 1,3,5-triazinok, 1,2,4-triazinok, fenil-karbamid-származékck, karbamátok, tiolkarbamátok, fenoxiecetsav-észterek, fenoxi-propionsav-észterek, halogén-acetanilidek, 10 halogén-fenoxi-ecetsav-észterek, szubsztituált fenoxifenoxiecetsav-észterek és -propionsav-észterek, szubsztituált piridinil-oxi-fenoxi-ecetsav-észterek és -propionsavészterek, benzoesav-származékok károsító hatása ellen, amennyiben az ezekkel való kezelést nem vagy nem ki- 15 elégj tőén viselik a kultúrnövények. Az (I’) általános képletű ellenanyagot vagy antidotumot tartalmazó készítményt az alkalmazás céljától függően a következő módon használhatjuk; a kultúrnövény vetőmag ainak előkezelésére (magok vagy dugványok 20 csávázása), vagy a magoknak a földbe vetése előtt vagy után, vagy önmagában vagy a herbiciddel együtt a növények kikelése előtt vagy után történő kezelésére. A növényeknek vagy a vetőmagoknak az antidbtummal való kezelése független lehet a fitotoxikus herbicid alkalmazá- 25 sának időpontjától. Ez azonban történhet egyidőben is (tartálykeverék). A kikelés előtti kezelés magába foglalja a vetés előtt a vetésterület kezelését, valamint a már bevetett (ppí „pre plant incorporation”) vetésterület kezelését, amelyen azonban a növények még nem kel- 30 tek ki. Az antidótum mennyiségének a herbicidhez való aránya az alkalmazás módjától függ. Amennyiben a szert szántóföldön alkalmazzuk, az (?) általános képletű antidotum és herbicid súlyaránya 5:1—1:2. 35 Magok kezelésénél vagy hasonló védőintézkedéseknél hektáronkénti vetésterületre számítva, még kisebb mennyiségű antidótum szükséges, például a későbbiekben alkalmazásra kerülő herbicid mennyiségéhez képest (például ez az arány körülbelül 1:3000-től 1:100-ig ter- 40 jedhet. Általában a védőintézkedés, mint például az, hogy magokat valamely (P) általános képletű antidotumot tartalmazó készítménnyel áztatjuk (duzzasztjuk) és a későbbiekben a vetésterületnek egy herbiciddel való kezelése csak laza kapcsolatban van egymással. Előkezelt 45 vetőmagok és növényi magvak később a mezőgazdasági, erdőgazdasági területeken és a kertészetekben már érintkezhetnek különböző kemikáliákkal. A találmány kultúrnövények védelmére alkalmas szerekre vonatkozik, melyek hatóanyagként csak egy (P) 50 általános képletű antidotumot és a szokásos hordozóanyagokat tartalmazzák. A szóban forgó szereket adott esetben elegyíthetjük azzal a herbiciddel, melynek hatásától a kultúrnövényt védeni kell. A jelen találmányban említett kultúrnövények azok, 55 melyeket valamely szervük (magok, gyökerek, szárak, gumók, levelek, virágok vagy azok a növények is, melyeket olaj-, cukor-, keményítő-, fehérjetartalmuk stb. miatt termesztik. Ezekhez a növényekhez tartoznak például az összes gabonafélék, kukorica, rizs, köles, szójabab, bab, 60 borsó, burgonya, zöldségek, gyapot, cukorrépa, cukornád, földimogyoró, dohány, komló, azután még dísznövények, gyümölcsfák, mint a banán, kakaó és természetes-kaücsuk-növények. A felsorolás azonban nem korlátozó jellegű. A találmány szerinti antidotált herbicid készítmények az (I*) általános képletű antidótum mellett herbicid hatóanyagként (H—I) általános képletű triazin-származékot — a képletben Rí 1—4 szénatomos alkilcsoport és Rí és R3 egymástól függetlenül 1—8 szénatomos alkilcsoportot jelent —, vagy (H—II) általános képletű acetanílíd-származékot — a képletben R-t és R5 egymástól függetlenül 1 -4 szénatomos alkilcsoport, Rs (1—6 szénatomos alkoxi)-(l—6 szénatomos alkil)-csoport, és Hal halogénatom — vagy (H—III) általános képletű fenoxi-fenoxíalkán-karbonsav-származékot — a képletben R7 1—4 szénatomos alkilcsoport, és R8 (1—6 szénatomos alkoxi)-l—6 szénatomos alkil)-csoport - tartalmaznak. Ezekben a készítményekben az antidótum és hatóanyag összmennyisége legfeljebb 80 súly%, a herbicid ható anyag-an tidotumarány 2:1—1:5. A csak antidotumot tartalmazó készítmények ugyancsak legfeljebb 80 súly% antidotumot tartalmaznak. Az alábbi példákban a találmányt részletesen ismertetjük. A hőmérsékletet °C-ban, a nyomást millibar-ban, a százalékokat és részeket súly%-ban, illetve súlyrészben adjuk meg. 1. példa (1/1 ) képletű vegyület előállítása. 33,6 g a-fenil-acetonitril-oxim nátriumsót 200 ml acetonitrilban szuszpendálunk, 20 ml vízben lévő 23 g klóré ce tsav-nátriumsóval elegyítjük, majd visszafolyó hűtő alkalmazásával 1 órán át forraljuk. Ezután forrón szüljük, a szűrletet bepároljuk, miután egy félszilárd anyag marad vissza. Ezt a maradékot körülbelül 50 ml lúdeg vízzel összekeverjük, leszívatjuk és szárítjuk. Ily módon 30,3 g (I/P) képletű vegyületet nyerünk. Ezt a terméket vízben forrón feloldjuk, faszénnel összekeverjük, majd tisztára szüljük. A szűrletet 2 sósavval megsavanyítjuk, minek hatására egy fehér csapadék válik ki, melyet leszívatjuk és megszárítunk. Olvadáspont 169-171 °C. 2. példa (1/2) képletű vegyület előállítása. 16,8 g (0,1 mol) a-fenil-acetonitril-oxim nátriumsóját 70 ml dimetil-szulfoxidban feloldunk, az oldathoz 16,9 g (0,1 mol) bróm-acetaldehid-dimetil-acetált adunk, a reakcióelegyet 60 °C-ra felmelegítjük és 4 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Végül 400 ml éterrel elegyítjük és háromszor 2%-os nátrium-hidroxiddal (200—200 ml-rel) mossuk. Az éteres oldatot bepároljuk és a nyers terméket hexánból átkristályosítjuk. Ily módon 14 g kristályos anyagot nyerünk, melynek olvadáspontja 35 °C. 3. példa (1/3) képletű vegyület előállítása. 10 g íd-bróm-acetofenont 70 ml acetonitrilben oldunk és 8,5 g a-fenil-acetonitril-oxim-nátriumsót adunk 65 hozzá. A hőmérsékletet hűtéssel 30° és 35 °C között 3
