182922. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-etil-etilén-diamin előállítására
1 182 922 2 A találmány tárgya javított eljárás az (I) képletű N-etil-etilén-diamin előállítására. A találmány szerinti eljáráshoz közelálló megoldások szerepelnek a következő forrásokban: A J. A. C. S. 67. 1581 (1945) szakirodalmi helyen N-alkil-etilén-diaminok előállítását írják le, egy alkilkloridot vagy -bromidot nagy feleslegben levő, koncentrált (95 s%-os) etilén-diaminnal reagáltatva. A példák szerint az eljárásban az alkil-szubsztituensek jelentése 8-18 szénatomszámú alkilcsoport. A J. of Pharm. Sciences 57, 2073 (1968) szakirodalmi helyen N-alkil-etilén-diaminok előállítását írják le vízmentes etilén-diaminból egy alkil-halogeniddel végzett reagáltatással, oldószeres közegben. Az alkil-szubsztituensek 3-5 szénatomszámúak lehetnek, és az eljárás hozama 57%. A J. A. C. S. 73. 1370 (1951) szakirodalmi helyen szereplő eljárás szerint N-alkil-etilén-diaminok előállítására egy N-alkil-amint reagáltatnak 2-bróm-etil-aminnal; a reakció hozama 52%. A 2 868 833. számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás két szintézisműveletből áll, éspedig etilén-diamint acileznek, majd az így nyert terméket N-etil-etilén-diaminná redukálják. N-etilén-diamin előállítására szolgáló eljárást írnak le a Chemical Abstracts 52. P 11892 b és 50. 1778 f referátumokban. Az ezekben szereplő eljárás öt szintézisműveletből áll: (1) szacharin alkilezése dibróm-etánnai N-(í3-bróm-etil)-szacharinná, (2) az N-(j3-bróm-etil)-szacharin alkilezése ftálimiddel a-szacharino-ß-ftälimidoetánná, (3) az a-szacharino-j3-ftálimido-etán alkilezése dietil-szulfáttal a-[N-etil-2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonamido]-/3-[2-(metoxi-karbonil)-benzoil-amido]-etánná, (4) a (3) lépésben előállított vegyidet elszappanosítása a-(N-etd-2-karboxi-benzolszulfonamid)-j3-(2-karboxi-benzoilamido)-etánná és (5) a (4) lépésben nyert termék savas hidrolízise N-etil-etilén-diamin-dihidrokloriddá. A találmány szerint az N-etü-etilén-diamint tartalmazó reakcióelegyet oly módon állítjuk elő, hogy etilén-diamint — 10—120 °C közötti hőmérsékleten, 0—50 súly% víz jelenlétében etil-halogeniddel reagáltatunk. A reakció során az etdén-diamint az etil-halogenidre vonatkoztatva (1-20) :1 mólarányban alkalmazzuk. A reakcióelegyhez ezután vizes alkálikus oldatot adunk. Folyékony, kétfázisú elegy képződik, mely egy szerves fázisból és egy vizes alkálikus fázisból áll, majd a vizes alkálikus fázist elkülönítjük. A szerves fázist 0,2—100 súly% alifás szénhidrogén oldószerrel hígítjuk, majd a kapott elegyet frakcionált azeotrop desztillálásnak vetjük alá, a víz és a reagálatlan etilén-diamin eltávolítására. A kapott reakcióelegyet ezt követően frakcionáltan desztilláljuk a maradék szénhidrogén-oldószer eltávolítása céljából. Ily módon az N-etil-etüén-diamint 99 súly%-nál nagyobb tisztaságban nyeljük ki. Az etil-halogenidet és az etilén-diamint 1: (2—5) súlyarányban reagáltatjuk, előnyösen 25—50 °C-on, 15—30 súly% víz jelenlétében. A kapott reakcióelegyet ezután vizes nátronlúggal kezeljük és a szerves fázist a desztillálás előtt 0,2—20 súly% alifás szénhidrogén oldószerrel hígítjuk. A találmány szerinti eljárás gyakorlati megvalósítása során adott esetben az alábbi műveleteket hajthatjuk végre : (1) az azeotropból a vizes etüén-diamin visszanyerése és visszavezetése a reakcióelegybe, 2 (2) az alifás szénhidrogén oldószer visszanyerése és visszavezetése a reakcióelegybe, és (3) a szerves fázisra vonatkoztatva 10-100 súly% szénhidrogén oldószer hozzáadása az elkülönített, meglúgosított vizes fázishoz, az extrahált vizes fázis elkülönítése és a frakcionált azeotrop desztillálás előtt a szerves fázis hígítása a szénhidrogén-extraktummal. A találmány szerinti eljárás előnye az ismert eljárásokkal szemben, hogy (1) a végtermék tisztasága 99 súly% feletti, (2) a termék magas kitermeléssel állítható elő, és (3) az eljárás a korábbiaknál egyszerűbben végrehajtható, egyetlen szintézis lépésből áll. A találmány szerint 99 súly%-osnál nagyobb tisztaságú N-etil-etilén-diamint előállíthatunk oly módon is, hogy (a) az etilén-diamint az etil-halogeniddel (1 —20) : 1 mólarányban, —10—120 °C-on vízmentes reakciókörülmények között reagáltatjuk; (b) a kapott alkilezett reakcióelegyhez a reakcióelegy súlyára vonatkozatva 0,2—30 súly% alifás szénhidrogén oldószert adunk; (c) a kapott reakcióelegyből az etilén-diamin és az alifás szénhidrogén oldószer elegyét az etilén-diamin eltávolítása céljából frakcionáltan ledesztilláljuk; (d) a reakcióelegy semlegesítésére a reakcióelegyhez az etil-halogenid móljaira vonatkoztatva legalább 0,9 mólekvivalens mennyiségű nátrium- és/vagy káliumhidroxidot adunk; (e) a kivált alkáli-halogenid csapadékot az iszapból elkülönítjük és az anyalúgot visszanyerjük; (f) az elkülönített alkáli-halogenidet az alifás szénhidrogén oldószerrel mossuk; (g) az (e) művelet során képződő anyalúgot és az (f) műveletben visszanyert alifás szénhidrogén mosófolyadékot egyesítjük, majd az elegyet az etilén-diamin és víz eltávolítására frakcionáltan desztilláljuk; és (h) a kapott reakcióelegyet a maradék alifás szénhidrogén oldószer eltávolítására és az N-etil-etilén-diamin kinyerésére frakcionáltan desztilláljuk. A vízmentes vagy vizes oldat formájában alkalmazott etilén-diamint és az etil-halogenidet — előnyösen etilkloridot - a 0-50 súly% vizet (előnyösen 15-30 súly%) tartalmazó reakcióelegy előállítására (1-20) :1 [előnyösen (2-5): 1] mólarányban keverés közben elegyítjük és a reakcióelegyet 5—15 órán át (előnyösen 7—9 órán át) — 10—120 °C-on (előnyösen 25—50 °C-on) tartjuk. Etilhalogenidként etil-kloridot, etil-bromidot vagy etiljodidot alkalmazhatunk. A reakcióidő az alkalmazott hőmérséklettől függ, magasabb hőmérsékleten a reakcióidő rövidebb lehet. A reakcióelegyet ezután egy szerves fázisból és egy alkálikus vizes fázisból álló kétfázisú elegy létrehozására alkálikus anyag vizes oldatával elegyítjük erőteljes keverés közben. Az alkálikus anyagot olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a vizes fázis pH értéke ne legyen 7-nél, előnyösen 8-nál alacsonyabb. Alkálikus anyagként nátrium- vagy kálium-hidroxidot vagy ezek elegyét - előnyösen nátrium-hidroxid 50 súly%-os vizes oldatát — alkalmazhatjuk. A két fázis szétválása után a vizes fázist elválasztjuk. A szerves fázis N-etil-etilén-diamint, reagálatlan etilén-diamint és többszörösen alkilezett termékeket — például N,N'-dietil-etilén-diamint, N,N-dietil-etiléndiamint, N,N,N'-trietil-etilén-diamint, és N,N,N',N'-tetraetil-etilén-diamint — tartalmaz. A vizes fázis 1—3 súly% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
