182903. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-alkil-anilid-származékok előállítására és hatóanyagként ilyen vegyületeket tartalmazó fungicid készítmények
1 182 903 2 juk, 1 %-os sósav-oldattal és vízzel mossuk, a szerves fázist elválasztjuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. A maradékot Kieselgéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 4:1 arányú hexán/ etil-acetát keveréket használunk. 3 g olajos terméket kapunk. 4. példa A megfelelő közbenső termékből kiindulva az 1., 2. vagy 3. példákban ismertetett eljárások szerint az I. táblázat 19., 27., 28., 29., 31., 33. és 34. sorszámú vegyületeit állítottuk elő. 5. példa N-(2-metil-6-allil-fenil)-N-(metoxi-karbonil-acetil)a-amino-metil-propionát előállítása (I. táblázat 20. vegyület) 5 g (,021) mól) N-(2-metil-6-allil-fenil)-a-aminopropionsav-metil-észtert 120 cm3 toluolban oldunk. Az oldathoz keverés közben, szobahőmérsékleten 15 perc alatt 3,5 g (0,027 mól) malonsav-metil-észter-monokloridot (C1CO—CH2—COOCH3) adunk, majd a reakcióelegyet 1 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük és ezután 5 órán át visszafolyó hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Hűtés után az oldatot szűrjük és az oldószert ledesztilláljuk. Az olajos maradékot Kieselgéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 3:1 arányú hexán/etil-acetát keveréket használunk. 4,6 g kívánt terméket kapunk piros olaj formájában. 6. példa N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(2,2-dimetoxi-etil)-metoxikarbonil-acetamid előállítása (I. táblázat 32. vegyület) 4,45 g (0,02 mól) N-(2,2-dimetoxi-etil)-2,6-dimetilanilin és 25 cm3 etil-éterben oldott 2,76 cm3 (0,02 mól) trietil-amin oldatához 0-5 °C hőmérsékleten, keverés közben 15 perc alatt 2,1 cm3 (0,02 mól) malonsav-metilészter-monokloridot csepegtetünk. A reakcióelegyet 1 órán át 0°C-on és 10 percig szobahőmérsékleten keverjük, szűrjük, kétszer 10 cm3 5 %-os sósav-oldattal, majd háromszor 10 cm3 vízzel semlegesre mossuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradt sárga olajat Kieselgéllel töltött oszlopon 7:3 arányú hexán /etil-acetát eluáló-eleggyel kromatografáljuk. 2,1 g kívánt terméket kapunk olaj formájában. 7. példa A megfelelő közbenső termékeket használva kiindulási anyagokként az 5. vagy 6. példában ismertetett eljárás szerint az I. táblázat 21., 22., 23., 24. és 25. sorszámú vegyületeit lehet előállítani. 8. példa N-(2,6-dimetil-fenil)-N-[l-(metoxi-karbonil)-etil]fenil-acetamid előállítása (I. táblázat, 4. vegyület) 17 g (0,11 mól) fenil-acetil-kloridot 30 perc alatt szobahőmérsékleten 21,2 g (0,1 mól) N-[l-(metoxikarbonil)-etil]-2,6-dimetil-anilin (95 %-os tisztaságú) 150 cm3 toluolos és 1 cm3 dimetil-formamidos oldatához csepegtetjük. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten és 3 órán keresztül visszafolyó hőmérsékleten 10 keverjük. Az elegyet hűtés után 5 %-os vizes nátriumhidrogén-karbonáttal, majd vízzel mossuk. A szerves fázist elválasztjuk és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a kapott terméket ligroinból (75-120 °C) átkristályosítjuk. 26 g fehér, szilárd végterméket kapunk, op.: 78-80°C. 9. példa Kiindulási termékekként a megfelelő vegyületeket alkalmazva a 8. példában leírt eljárás szerint az I. táblázat 1., 2., 3., 7., 8., 9., 10., 12., 13., 14., 15., 16., 17. és 34. sorszámú vegyületek állíthatók elő azzal a különbséggel, hogy 10., 13. és 34. vegyületeket (szobahőmérsékleten olajok) átkristályosítás helyett Kieselgéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 3:1 arányú hexán/etil-acetátot használunk. 10. példa N-(2',2'-dimetoxi-etil)-N-(2,6-dimetil-fenil)-benzamid előállítása (I. táblázat 6. vegyület) 2,81 g (0,02 mól) benzoil-kloridot 20 percig 0-5 °C- on 4,45 g (0,02 mól) N-(2',2'-dimetoxi-etil)-2,6-dimetilanilin és 2,76 cm3 (0,02 mól) trietil-amint tartalmazó 20 cm3 etil-éteres oldatába csepegtetünk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 15 percig keverjük, a kapott sót leszűrjük és az oldatot 8 cm3 vizes, 5 %-os sósavoldattal, majd vízzel semlegesre mossuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. 5,2 g fehér, szilárd terméket kapunk, melyet 25 cm3 petroléterből átkristályosítunk. A kapott végtermék súlya 4,5 g 91 %-os tisztaságú, fehér, szilárd anyag. Op.: 58—59 °C. Kitermelés: 65,5%. 11. példa A 10. példában ismertetett eljárás szerint N-(l'-metil- 2',2'-dimetoxi-etil)-2,6-dimetil-anilinból és benzoil-kloridból N-(l '-metil-2',2'-dimetoxi-etil-N-(2,6-dimetil-fenil)benzamid állítható elő tiszta olaj formájában (1. táblázat 5. vegyület). 12. példa N-[metil-(metoxi-karbonil)-metilidén]-2,6-dimetilanilin (VI képlet) előállítása 37,2 cm3 (0,3 mól) 2,6-dimetil-anilin 200 cm3 benzolos oldatához szobahőmérsékleten 0,5 g cink-kloridot adunk és 33,2 cm3 (0,33 mól) metil-piruvátot csepegtetünk. A reakcióelegyet 7 órán át visszafolyó hűtő alkalmazása mellett forraljuk, miközben a reakció során keletkezett vizet azeotroposan ledesztilláljuk. Ezután az oldószert is ledesztilláljuk, s így 65 g olajat kapunk. Az olajat desztilláljuk és a 87—88 C° (0,093 mbar) közötti forráspontú párlatokat összegyűjtjük, 42,5 g 92%-os tisztaságú terméket kapunk, kitermelés 63,5%. 13. példa N-(2,6-dimetil-fenil)-N-[l '-(metoxi-karbonil)-vinil]fenil-acetamid előállítása (I. táblázat 11. vegyület) 4,35 g (0,033 mól) fenil-acetil-kloridot szobahőmérsékleten 6,7 g (0,03 mól) N-[metil-(metoxi-karbonil)-metilidén]-2,6-dimetil-anilin (előállítása a 12. példa szerint, 92.%-os tisztaságú) 100 cm3 toluolos oldatához csepegtetjük. A reakcióelegyet visszafolyásig melegítjük és 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
