182903. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-alkil-anilid-származékok előállítására és hatóanyagként ilyen vegyületeket tartalmazó fungicid készítmények
1 182 903 2 Találmányunk tárgya eljárás új N-alkil-anilid-származékok előállítására és e vegyületek fungicid szerek hatóanyagaként való alkalmazására. Az utóbbi időben az irodalomban olyan baktericid és fungicid hatású anilin- és glicin-származékokat ismertettek, melyek nitrogénatomjukon valamely különféleképpen helyettesített fenilcsoportot és valamilyen acilcsoportot tartalmaznak. Az acilcsoport előnyösen a- vagy (3-halogén-alkanoil-csoport (2 513 789 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali irat), a-helyzetben különböző csoportokhoz kapcsolódó kén- vagy oxigénatommal helyettesített acetilcsoport (7 510 722 sz. francia szabadalmi bejelentés) vagy 2-furoil-csoport, 2-tienoil-csoport vagy piridil-2-karboxil-csoport lehet (2 513 732 és 2 513 788 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali irat). Ugyancsak ismeretes azoknak a metil-alaninátoknak mikrobiológiai aktivitása, melyek nitrogénatomjához 2,6-dialkil-fenil-csoport és ciklopropanoil-, akriloil- vagy krotonoilcsoport valamelyike kapcsolódik (4 998/74 és 2 906/75 sz. svájci szabadalmi bejelentések). Az ismertetett vegyületek némelyike kiváló fungicid hatású, azonban a gombás fertőzések ellen védendő növényekkel szemben toxikusak. Találmányunk célja olyan új, fungicid hatású acil-anilin-származékok ismertetése, melyek nagy fungicid aktivitásuk mellett a növényekre toxikus hatást nem fejtenek ki. Találmányunk szerint az (I) általános képle tű új, fungicid hatású N-alkil-anilid-származékok — a képletben R jelentése hidrogénatom vagy metil-, etil-, n-propil-, allil- vagy 1-propenilcsoport, R1 jelentése metil-, etil-, n-propil-, allil- vagy 1-propenilcsoport, R3 jelentése hidrogénatom, R4 jelentése hidrogénatom vagy 1 3 szénatomszámú alkilcsoport, vagy R3 és R4 együttesen metiléncsoportot is jelent, X jelentése (1-3 szénatomos aikoxij-karbonil- vagy bisz(l—3 szénatomos alkoxij-rneti!csoport, n jelentése 0 vagy 1, Z jelentése adott esetben halogénatommal, 1—4 szénatomos alkil- vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen helyettesített fenilcsoport, adott esetben a fenilgyürűn 1 -4 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített benzilcsoport, tenilcsoport, furfuri!csoport, (3—6 szénatomos cikloalkil)-metilcsoport, 5 5- vagy 6-tagú, 1 vagy 2 oxigénatomot tartalmazó és metiléncsoporton át kapcsolódó telített heterociklusos csoport vagy — CH2—C—R8 általános kép-II 0 10 letű csoport (ahol R8 jelentése metil-, halogén-metílvagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport) - állíthatók elő. A találmány szerinti (I) általános képletü vegyületek igen aktív fungicid hatással rendelkeznek, fitotoxicitásuk 15 csekély. Az (I) általános képletű vegyületek a (II) általános képletű anilinek - a képletben R, X, R1, R3, R4 és n jelentése a fent megadott - és (III) általános képletü vegyületek - a képletben Z jelentése a fent megadott - valamely halogénsav jelenlétében történő kondenzáció- 20 jával állíthatók elő. A (II) általános képletű anilinek némelyike a kereskedelemben hozzáférhető, a többi 2,6-helyzetben helyettesített anilinekből ismert eljárásokkal könnyen előállítható. A 2- és/vagy 6-helyzetben alkenilcsoporttal helyettesített 25 anilinek előállítását a 23 809 A/77 és 28 817 A/77 sz. olasz szabadalmi bejelentések ismertetik. A (III) általános képletű vegyidet lehet például benzoü-klorid, fendacetil-klorid. valamely malonsavészter mono-kloridja, (Cl-CO-CHj—COO-alkil), klór-acetil-ecetsav-kloridja stb. 30 Az alábbi I. táblázatban felsorolt vegyületeket a fent ismerteti eljárásokkal állítottuk elő. A táblázatban szereplő adatok értelmezése a következő: a) az olvadáspontok nem korrigáltak; b) csak a legjelentősebb kötések szerepelnek; 35 c) az 1. és 3. vegyületek NMR-spektrumát CC14 oldószerben, a többi vegyületét CDC13 oldószerben vettük fel, s = szingulett, d = dublett, t = triplett, q = quadruplott, m = multiplett; d) Elenanalízis: számított klorid-tartalom 10,25, talált 40 klorid-tartalom 9,68; e) tautomerek keverékéről van szó. I. táblázat Vegyület képlet(a) Elemanalízis (%) (b) IR 00 NMR Op. max száma °C számított talált (cm-1 ) (, ppm) [TMS] 1 96-100 C: 73,29 C: 73,8 1635 1,04 (d, 3H, CHs-CH) H: 6,80 H: 7,0 1730 2,23 (s, 3H, CH3 - 0) N: 4,50 N: 4,4 1745 2,29 (s, 3H, CH3-4) \ 3,79 (s, 3H, CH,-O) 4,30 (q, 1H, CH) 6,83-7,33 (m, 8H, aromás protonok) 2 97-100 C: 74,31 C: 74,45 1630 1,3 (d, 3H, CH3-CH) H: 7,42 H: 7,77 1715 1,3 [d, 6H, (CH3)2-CH] N: 4,13 N: 4,25 1720 2.3 (s, 3H, CH3-0) 2,32 (s, 3H, CH3-0) 4.4 (q, 1H, CH3—CH) 5,2 [m, 1H,(CH3)2CH] 6,8-7,5 (m, 8H, aromás protonok) 2
