182898. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fém molibdénnek fém wolfrám jelenlétében való szelektív feloldására
1 182 898 2 A találmány tárgya eljárás fém molibdénnek fém volfrám jelenlétében való szelektív feloldására savas közegben, előnyösen molibdénmagdrótra készített volfrámspirálok magdrótjának feloldására. Amint ismeretes, a volfrámizzótestes villamos izzólámpák gyártása folyamán a volfrámhuzalt leginkább molibdén-maghuzalra tekercselve alakítják egyszerű vagy többszörös spirállá, majd ezeket a volfrámspirálokat a molibdénmagon védőgázban addig hevítik kb. 1500 °C- ra, amíg a volfrámhuzalban keletkezett mechanikai feszültségek belőlük nagyrészt el nem tűnnek, ami által elérhető, hogy a molibdénmag kémiai feloldása, azaz eltávolítása után a volfrámspirálok tervezett eredeti méreteiket már nem változtatják számottevő mértékben (nem ugranak össze), és mag nélkül izzótesthőmérsékletre történő első felhevülésükkor sem veszítenek geometriai egyenletességükből, helyességükből. Az is ismeretes, hogy a volfrámhuzal a spiralizáláskor, azaz a molibdénmagra való ráhajlításkor a molibdénmagdrót felületébe kis árokszerű helyet nyom magának, azaz a volfrám ebben a készítményben a molibdénnel nem vonal mentén, hanem egy számottevő felületrészen érintkezik, aminek következtében a kb. 1500 C-on történő együttes hevítéskor jól kimutatható molibdénmennyiség diffundál jelentős töménységben a volfrámhuzalnak a molibdénmaggal érintkező felületrészében. A szokásos gyakorlatban a molibdén-maghuzal izzítás utáni eltávolítására általában tömény salétromsav, tömény kénsav és víz valamely alkalmas elegyét, pl. 5 térfogatrész -I- 3 térfogatrész + 2 térfogatrész arányú elegyét alkalmazzák (1. pl. J. A. M. van Liempt: Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, T. 45. No 7/8, 508— 521 (1926)), figyelemmel arra, hogy az ilyen elegy a molibdénmag-kioldás önként kialakuló hőmérsékletén a molibdénmaghuzalt kémiailag maradéktalanul feloldja, a volfrámhuzalt ellenben csak alig támadja meg. A különböző vastagságú volfrámdrótokkal készített különböző méretű volfrámspirálok azon súlyvesztesége, amelyet a salétromsav-kénsav-víz eleggyel történő magkioldás idéz elő, átlagosan kb. 4 súly%. Ez a súlyveszteség és ennek ingadozó volta részben onnan ered, hogy az elegy összetétele és hőmérséklete nem minden egyes oldás esetén változik azonosan, részben pedig onnan származik, hogy a különböző vastagságú volfrámhuzalból készült spirálok molibdénnel érintkező felülete különböző mértékben vesz fel molibdént a magdrótból, és a keletkező felületi W-Mo ötvözetrétegek különböző mértékben érzékenyek a magkioldó elegy kémiai hatásával szemben. Nagy hátránya ennek a gyakorlatnak, hogy a salétromsavból a magkioldás folyamán elkerülhetetlenül nagy mennyiségben keletkeznek nitrogénoxidok, és az ezekből álló ún. nitrózus gáz rendkívül maró hatású és az egészségre igen ártalmas termék, aminek a hatástalanítása (lekötése) közismerten egyike a csak költségesen és így is csak igen tökéletlenül megoldható feladatoknak. Előnytelen vonása ennek a gyakorlatnak az is, hogy a kimerült oldószerelegy értékes MoO3-tartalmának visszanyerése csak olyan oldatvégtermékek révén érhető el, amelyek az élővizek meg nem engedett szennyezéseinek számítanak. Jelen találmány tárgya olyan szelektív molibdén feloldó eljárás, pl. molibdénmagkioldó eljárás, amelynél oldó vegyszerként általában oxigént peroxidoxigénkötésben tartalmazó vegyületek, célszerűen hidrogénperoxid savanyú, vizes vagy pl. dioxános oldatát alkalmazzuk, valamely szelektív katalizátor, célszerűen ferriklorid jelenlétében. Szelektív katalizátorok jelenlétében kedvező eredménnyel alkalmazhatjuk a jelen találmány szerint peroxidoxigént tartalmazó vegyületként hidrogénperoxidot vág}7 az oldható peroxisavak, peroxisók, szerves peroxidok, szuperoxidok valamelyikét, avagy ezek elegyét. Régóta ismeretes, hogy közepes töménységű vizes hidrogénperoxid oldatok a molibdént is és a volfrámot is lassan teljesen feloldják. Az eddig ismert hidrogénperoxid oldatok esetén nem tapasztalható olyan érdemleges oldássebesség különbség, amely lehetővé tenné a r. olibdénmag kioldását a volfrámspirál egyidejű jelentős megtámadása nélkül. Jelen találmány lényeges eleme az a felismerés, hogy találhatók olyan katalizátorok - pl. Fe3+ ionokat szolgáltatni tudó vasvegyületek -, amelyek a volfrám hidrogénperoxid oldatokban történő feloldódásának sebességét gyakorlatilag nem növelik, a molibdén oldódását viszont, azonos körülmények között, nagyságrendekkel gyorsítják, és ezzel lehetővé teszik — más oldóvegyszerek nélkül is — a molibdénmag gyakorlati gyorsaságú kioldását oly módon, hogy a volfrámspirál eközben a spirálminőség szempontjából nem jelentős, az eddiginél kisebb, pl. alig 1 % súlyveszteséget szenvedjen. Úgy találtuk, hogy egyes esetekben célszerű a hidrogénperoxid vagy az egyéb peroxidoxigént tartalmazó oldóvegyszer alkalmas koncentrációját a molibdéntest fajlagos felületének értékéhez, például a molibdénmagdrót vastagságához igazítani, tehát kísérletileg megállapítani, és a kémiai oldódás hevességét csepegtető adagolással szabályozni. Megfigyelésünk szerint igen kedvező gyakorlati oldódási körülmények érhetők el többek között akkor, ha a hidrogénperoxid, vagy peroxidoxigént tartalmazó anyagok vizes oldatának savanyúságát szerves vagy szervetlen savakkal, például a H2S04, HN03, HC1, HC104, ecetsav, borkősav savak valamelyikével vagy elegyeikkel, célszerűen kénsavval, —0,5...+ 2,0 pH értékre állítjuk be. Kedvező műszaki körülmények érhetők el azzal, ha szelektív katalizátorként peroxidoxigénkötést bontani képes vasvegyületeket, célszerűen ferrikloridot alkalmazunk. Ennek koncentrációja megválasztásával a molibdénkioldás sebességét tág határok között változtathatjuk; úgy találtuk, hogy ilyen hatású katalizátorként a Fe, Cu, TI, Ag, Pb, Cr, Ni, Bi, Te, Ce, Ti, V, Mn, Cd elemek hidrogénperoxidot, azaz peroxidoxigénkötést bontó vegyületeinek valamelyikét, vagy ezek elegyét eredményesen alkalmazhatjuk a jelen találmány foganatosítására. Jelen találmány értelmében úgy is eredményesen járhatunk el, ha szelektív katalizátorként hidrogénperoxidbontó enzimeket, előnyösen katalázt, vagy enzimszerűen ható komplexeket, hemoglobint, ferritrietiléntetramint, cupri 2-2’bipiridilt, ezek egyikét vagy elegyüket alkalmazzuk. Fokozható jelen találmány alkalmazásának előnye, ha a molibdén feloldását valamely inhibitor anyag jelenlétében, azaz a volfrám megtámadását hátráltató anyag jelenlétében, célszerűen perklorátok vagy perklórsav, kromátok vagy krómsav jelenlétében végezzük. A molibdénoldódás sebességének mérséklésére tapasztalatunk szerint úgy is eredményesen járhatunk el, hogy az oldódáskor képződő OH és H02 gyökök befogására alkalmas adalékanyagot, célszerűen aceton és etilalkohol 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
