182894. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vizkózüzemi véggázok tisztítására
1 182 894 2 A találmány tárgya eljárás viszkózüzemi véggázok tisztítására a gázok széndiszulfid- és kénhidrogén-tártalmának katalitikus oxidálása útján. A vegyiszál-iparban képződő véggázokban jelen vannak a kén különféle vegyületei (S02, H2S, CS2), amelyeket technológiai okokból vagy környezetvédelmi megfontolások alapján eltávolítanak és ártalmatlanítanak. A véggázok tisztítása általában bonyolult és költséges művelet. Minthogy minden iparág külön specifikus eljárást igényel, a szakirodalom igen nagy számú eljárást ismertet kénvegyületeknek különféle véggázokból való eltávolítására. A kénvegyületeket égetéssel, adszorpcióval, kemiszorpcióval, abszorpcióval, katalitikus és termikus oxidációval lehet kinyerni a véggázokból. Sok esetben kombinált módszereket használnak. A találmány szerinti eljárás a katalitikus oxidációs eljárások közé tartozik. Az oxidációs eljárások körében ismeretes például a Claus-féle eljárás, amelynek során folyékony kénné alakítják a véggázban levő kénvegyületeket. A folyékony ként ezután kikristályosítják. Az eljárásnak vannak módosított változatai is, így például az IFP-Claus reaktoros eljárás, amelyben szintén folyékony kén képződik. Az előbbi eljárást olajfinomítóknál, az utóbbi módosított eljárást pedig erőművek füstgázainak tisztítására használják. Technológiai szempontból megoldott eljárás a véggázokban levő kénvegyületek kénsavvá való oxidálása katalitikus úton, ennek a módszernek azonban az a hátránya, hogy olyan híg kénsavat ad, amely a gyakorlatban nem hasznosítható. Oxidációs véggáz-tisztítást ismertet a 2 203 494 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás. Eszerint szerves kénvegyületeket távolítanak el olyan véggázból, amely a kénvegyületek mellett hidrogént, széndioxidot, vízgőzt és nitrogént tartalmaz. A három lépéses eljárás első lépését 250- 400 °C hőmérsékleten hajtják végre Al2 03 hordozós katalizátoron, a második lépésben 300-500 °C-on oxigént adnak a gázokhoz, és parciálisán oxidálják a véggázban levő vegyületeket. A harmadik lépésben a második lépés reakciótermékeit 115-160 °C hőmérsékleten oldószerben elnyeletik katalizátor jelenlétében. Végtermékként elemi ként kapnak. Mint említettük, ezzel az eljárással olyan gázt dolgoznak fel, amely nem tartalmaz oxigént, ezért az eljárás nem használható viszkózüzemi véggázok tisztítására. A viszkózipari véggázok ugyanis 16-18 % oxigént tartalmaznak. Ezzel szemben az imént ismertetett eljárásban mindössze 0,1-5 % oxigént adnak a gázokhoz a parciális oxidáció biztosítására. Lényeges eltérés még az is, hogy a feldolgozott gázok nagy mennyiségű vízgőzt tartalmaznak (a példák szerint 29-30 %-ot), szemben a találmány szerinti eljárásban feldolgozandó gázokkal. A vízgőz, mint ismeretes, katalizátor nélkül is átalakíthatja a széndiszulfidot az alábbi reakcióegyenlet szerint: CS= + 2H2 O (gőz) == 2H2 S + C02 A viszkózüzemi véggázokban a parciális oxidációhoz szükséges mennyiséghez képest nagy feleslegben van oxigén, ezért a 2 203 294 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás során a kiindulási anyag teljes egészében kéndioxiddá alakulna át. Ez a mi esetünkben nem kívánatos. Az eljárás egyébként is bonyolult, nagyüzemi alkalmazása tehát nem előnyös. A találmány célja, hogy egyszerű eljárást biztosítson széndiszulfidot és kénhidrogént tartalmazó víszkózipari véggázok tisztítására. Azt találtuk, hogy a viszkózipari véggázokat szenynyező széndiszulfidot és kénhidrogént katalitikus oxidációval egyszerű módon kénné alakíthatjuk, és kén alakjában könnyen eltávolíthatjuk, ha első lépésben a véggázt reaktorba vezetjük, majd széndiszulfid- és kénhidrogén-tartalmát 110—200 °C-on, előnyösen 150— 180 °C-on 1-10 másodpercig, előnyösen 3-5 másodpercig oxidáljuk légköri vagy annál kisebb nyomáson- nitrogénoxidok és/vagy- ólom, mangán, kobalt vagy higany vegyületével impregnált, adott esetben fémoxid-promotort, előnyösen titán-, cink-, vas- vagy alumíniumoxidot tartalmazó aktívszén-katalizátor jelenlétében, és amennyiben az oxidálást nitrogénoxidokkal katalizáljuk, a rendszert 200 400 nm hullámhosszú ultraibolya fénnyel sugározzuk be, majd második lépésben a kapott gázelegyet, amelyben a kéndioxid-kénhidrogén-mólarány 1:1,5 és 1:2,5 közötti érték, legfeljebb 40 % vízzel elegyedő szerves poláris oldószert, előnyösen dimetilformamidot és adott esetben 0,01-0,2 s% oldható ammóniumsót tartalmazó vizes közegbe vezetjük, ahol a kéndioxidot és a kénhidrogént 15-30 °C-on, előnyösen 20—25 °C-on reagáltatjuk egymással, adott esetben katalizátor, előnyösen valamilyen vas-, kobalt-, higany- vagy foszfor-vegyület jelenlétében, és a kapott diszperzióból a kolloid ként önmagában ismert módon, célszerűen szűréssel elkülönítjük. A találmány szerinti eljárás első lépésében parciálisán oxidáljuk a véggázokban levő kénvegyületeket. Az így feldolgozandó véggáz célszerűen 10-18 térfogat% oxigént tartalmaz. A parciális oxidáció során kéndioxidot és kénhidrogént tartalmazó gázelegy képződik, amelyben az S02:H2S mólarány 1:1,5 és 1:2,5 között van. Az üzemi körülményeket a mólarány figyelembevételével állítjuk be úgy, hogy folyamatosan vizsgáljuk az oxidációs reaktorból távozó gáz összetételét, és szükség szerint változtatjuk a reakció paramétereit. Az oxidációs reakció hőmérséklete 110-200 °C, előnyösen azonban 150— 180 'C-on hajtjuk végre az oxidációt. Lényegében légköri nyomáson dolgozunk, a reakcióelegy reaktorban való áramlásának szabályozására azonban kívánt mértékű enyhe vákuumot alkalmazunk. A vákuum szívóhatásával biztosítjuk, hogy a parciális oxidációnak alávetett gázelegy 1-10 másodpercet, előnyösen 3—5 másodpercet töltsön a reaktorban. A parciális oxidációt katalizátor jelenlétében végezzük. Katalizátorként használhatunk nitrogénoxidokat önmagukban vagy egy heterogén katalizátorral kombinálva, de elvégezhetjük az oxidációt nitrogénoxidok nélkül, csupán heterogén katalizátorok használatával is. Ha nitrogénoxidokat használunk katalizátorként, akkor a rendszert ultraibolya fénnyel való besugárzással aktiváljuk. A meghatározott energiájú fénysugár (E > 75 kcal/mól) ugyanis egyrészt gerjeszti a reakcióban résztvevő molekulákat, másrészt nescens oxigént hasít le a nitrogénoxidokból. Vizsgálataink során különösen előnyösnek találtuk az olyan aktív szén hordozós katalizátort, amelynek hordozója egy fémoxidot, előnyösen titánoxidot, cinkoxidot, vasoxidot vagy alumíniumoxidot tartalmaz. Ezek a fémoxidok ugyanis promotor hatást fejtenek ki a katalitikusán aktív komponensre. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
