182860. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1-dihalogén-4-metil-pentadién előállítására
1 182 860 2 A fotostabilis, dihalovinil-ciklopropánkarbonsavészter típusú piretroid inszekticidek savkomponensének egyik előállítása l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiénből történik (Coll. Czech. Chem. Comm. 24, 2230 [1959]). Ebben a közleményben az intermedier 5 l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént klorálból és izobutilénből kiinduló többlépéses eljárással állítják elő, amely nehezen alkalmazható ipari méretű termelésre. Az intermedier előállítását megoldották izobutilén és 1,1-diklór-etilén palládium(II)sók jelen- 10 létében történő oxidativ kapcsolásával (J. Organometallic Chem. 1977. 136, 111. oldal), vagy izobutilén és előnyösen 3—6-szoros feleslegű triklóretilén 250—600 °C hőmérsékleten végrehajtott gyökös reakciójával is (1 531 733 lsz. brit szabadalmi 15 leírás és 2 629 868 lsz. NSZK-beli közrebocsátott irat). Az utóbbi eljárás alkalmas lehet ipari adaptálásra, hátránya azonban, hogy a triklóretilén konverzió alacsony (egy ciklusban mindössze kb. 6,5 %), és bár az elreagálatlan triklóretilén 10—12 %-os 20 veszteséggel ismét reakcióba vihető, a reagálatlan izobutilén visszanyerése technikai nehézséggel jár. Találmányunk tárgya eljárás az I általános képletű — ahol X jelentése klóratom vagy brómatom — pentadién előállítására, oly módon, hogy valamely 25 II általános képletű — ahol X jelentése a fenti — trihalogenQ-etilént és valamely III általános képletű — ahol X jelentése klór- vagy brómatom, vagy hidroxilcsoport — tercierbutil-származékot reagáltatunk gőzfázisban 450—550 °C hőmérsékleten 0,05—5 30 mól% gyökkeltő katalizátor — előnyösen t-butil-hidroperoxid t-butil- vagy hidrogénperoxid jelenlétében, majd a IV általános képletű pentadiént — ahol X jelentése a fenti — 120—160 °C hőmérsékleten 1—5 s% p-toluol-szulfonsav katalizátor 35 jelenlétében 120—160 °C hőmérsékletre melegítve izomerizáljuk. Mivel az általános képletekben a változó jelentésű szubsztituens-jeleken mindig a fentiek értendők, a jelentések ismétlésétől eltekintünk. 40 Találmányunk értelmében úgy járunk el, hogy a II és III általános képletű vegyületeket 1:10—10:1 mólarányban alkalmazzuk 0,05—5 mól% gyökkeltő katalizátor jelenlétében. Igen jó a konverzió, ha 1:3—3:1 mólarányban dolgozunk és a katalizátor 45 mennyisége 0,2—2,0 mól%. Gyökkeltő katalizátorként célszerűen t-butil-hidroperoxidot, di-t-butil-peroxidot vagy hidrogénperoxidot alkalmazhatunk. A IV általános képletű pentadién 1—5 s% p- toluol-szulfonsav katalizátor jelenlétében 120— 160 °C hőmérsékletre melegítve izomerizálhatjuk. Az eljárást folytonos üzemben úgy vezetjük, hogy a trihalogén-etilén és tercier-butanol vagy a trihalogén-etilén és tercier-butil-halogenid és a katalizátor elegyét folyamatosan adagoljuk az üvegből, kvarcból vagy acélból készült csőreaktor felső elpárologtató részébe, ahol 150—160 °C hőmérsékleten gőzzé alakul. A reaktánsok gőzeit nitrogén vivőgázzal vezetjük át az előnyösen 470—530 °C hőmérsékletű reaktoron olyan áramlási sebességgel, hogy a tartózkodási idő 5—30 s — előnyösen 10—20 s — legyen. A reaktorból távozó gőzöket lehűtve kondenzáljuk. A reakcióelegy a reagálatlan kiindulási anyagokon kívül 10—30% l,l-dihalogeno-4-metil-l,4-pentadiént tartalmaz, amelyet a kiindulási anyagok ledesztillálását követően 130—160 °C-on 1—5 s% p-toluolszulfonsav jelenlétében l,l-dihalogeno-4- -metil-l,3-pentadiénné izomerizálunk, gyakorlatilag teljes átalakulással. Az eljárás részleteit a példákkal szemléltetjük: 1. példa 120 ml hasznos térfogatú, 500 ±25 °C-ra fűtött üveg csőreaktorba 180 °C-os elpárologtatón keresztül 8,0 ml (11,8 g; 89,5 mmól) triklóretilén, 1,28 ml (9,9 g; 134 mmól) tercier-butanol és 0,2 g tercier-butil-hidroperoxid elegyét adagoljuk be 50 perc alatt. Egyidejűleg 50 ml/perc sebességgel nitrogéngázt vezetünk át a reaktoron. (Tartózkodási idő kb. 22 perc.) A reaktorból kilépő gőzöket sós-jeges hűtéssel kondenzáljuk. A kondenzátum frakcionált desztillációjával a reagálatlan kiinduló anyagokat és a terméket elkülönítjük. A termék 2,1 g 1,1-diklór-4 -metil-1,4-pentadién. Fp.: 40—43 °C/15 Hgmm. Az l,l-diklór-4-metiI-l,4-pentadiént lezárt készülékben 5 s% (0,1 g) p-toluolszulfonsav jelenlétében 140—150 °C-on 1 órán keresztül melegítve izomerizáljuk. A terméket csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és így 1,9 g (12,9 mmól) 1,1-diklór-4-metil-l,3-pentadiént kapunk. Fp.: 66—70 DC/20 Hgmm. Az alábbi 2., 3., 4. példákban megadott paraméterekkel végzett reakciókban az 1. példa szerint járunk el. Példa triklóretilén t-butanol n2, Reakció idő. Tartózkodási idő. Termelés, ml mmól ml mmól ml/perc perc sec g mmól 2 3,1 35 16,6 175 50 58 18 1,2 7,94 3 13,4 150 4,8 50 100 45 13 2,3 15,23 4 18,8 210 3,3 35 100 53 14 1,8 11,92 2
