182848. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cisz-2,6-dimetil-morfolin előállítására
1 182 848 2 A találmány tárgya új eljárás cisz-2,6-dimetil-morfolin előállítására transz-2,6-dimetil-morfolinból, katalizátor és hidrogén jelenlétében való izomerizálással. A 3 083 202 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert, hogy cisz- és transz-2,6-dimetilmorfolin elegyében a cisz-vegyületek aránya úgy növelhető, hogy az elegyet tömény vagy füstölgő kénsavval 185° és 220 °C közötti hőmérsékleten melegítjük, ismert továbbá az is, hogy egyes esetekben hidrogénező katalizátorok jelenlétében cisz/transz átrendeződés megy végbe (Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie”, 4/2. kötet, 227—283. oldal). Például a cisz-1,4- dimctil-ciklohexán nikkel katalizátor jelenlétében 175 °C hőmérsékleten transz-1,4-dimetil-ciklohexánná alakítható át [Zelinsky, N. D., Margolis, E. J., Bér. dtsch. ehern. Ges. 65, 1613 (1932)]. Azt találtuk, hogy az I képletű cisz-2,6-dimetil-mortölin egyszerű módon előállítható úgy, hogy a 11 képletű iransz-2,6-dimctil-morfolint hidrogén és egy olyan katalizátor jelenlétében izomerizáljuk, amely a periódusos rendszer Vili. vagy 1b. csoportjába tartozó fémet vagy lenieket, illetve ezek keverékét tartalmazza. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy a cisz-2,6- -dimetil-morfolin melléktermékektől és szennyeződésektől mentesen állítható elő. Ezzel szemben az ismert kénvivas i/umcrizálásánál, amit a reakeióelegy bázisokkal való semlegesítése és a 2.6>dimolil-morfolin bázikus sójából való felszabadítása kiivet, alkáli-szulfátok formájában nem kívánatos, környezetszennyező anyagok keletkeznek, és ezeket nyílt vizekbe vezetik. Eddig nem volt ismert olyan eljárás, amelynél a cisz,transz-átrendeződés megfelelően szubsztituált mortólin-gyűrűn, hidrogénező katalizátor jelenlétében megy végbe. A találmány szerinti eljárást végezhetjük folyamatos vagy szakaszos műveletben. A műveleti hőmérséklet általában I 20° cs 280 ('.előnyösen 150'('cs 250 C kii/ott van. az alkalmazott nyomás I és 200 bar. előnyösen I és 50 bar között van. A műveletet végezhetjük oldószer nélkül vagy olyan oldószerben, amely a reakciókörülmények között iners. Alkalmas oldószer például a ciklohcxán, ciklopenlán. inetil-ciklopentán, hexán, heptán. ciklohexil-mctiléter. üi -n -buti lét er. tét rahidro furán, dioxán. Alkalmas katalizátor a nikkel, kobalt, réz, ezüst, és különösen a palládium-katalizátor. A katalizátorokat alkalmazhatjuk tisztán, vagyis egyetlen fémet vagy keverék katalizátort, hordozóanyagon vagy anélkül. Alkalmas iners hordozóanyag például az aktívsz.én.szilícium-dioxid vagy alumínium-oxid. Igen előnyös, ha a katalizátorhoz bázikus fémoxidokat adunk, például ritka földfémek oxidjait. igy pra/eodimiiim-oxidot. lantán-oxidot, cérium-oxidot. neodimitim-oxidot. gadolinium-oxidot vagy szamárium-oxidot. A katalizátor például 0.1 98 súlyszázalék fémet tartalmazhat. A katalizátorokat általában előnyösen 4-5 mm átmérőjű tabletták formájában vagy poralakban alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárással előállított cisz-2,6- -dimetil-morfolin értékes közbenső termék növényvédőszerek gombaölőszerek - hatóanyagai előállításához t2 656 747 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahoz.atali irat). Az eljárást szemléltető példákban megadott mennyiségek súlyrészek. A térfogatrészek a súlyrészekhez úgy viszonyulnak, mint a liter a kilogrammhoz. 1. példa 3000 térfogatrész űrtartalmú autoklávba 1500 súlyrész transz-2,6-dimetil-morfolint töltünk, majd 5 súlyrész palládium-aktívszén katalizátort adunk hozzá, amelynek palládium-tartalma 10 súlyszázalék. Az autoklávot nyomászáróan lezárjuk, és először nitrogéngázzal átóblítjük, majd 10 bar hidrogéngázzal telítjük, és utána ismét megszüntetjük a nyomást. Ezután az autoklávot 175 °C-ra melegítjük. és 36 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyből a reakcióidő eltelte után kivett próba gázkromatográfiás elemzése 53,5 %cisz-2,6- -dimetil-morfolint és 46.3 A transz-2,6-dimctil-morfolint mutat ki. A reakcióelegyet további 36 óra hosszat 175 “C-on tartjuk, ezután a cisz-izomer aránya már 70.6 %-ra emelkedik, a transz-izomer 29.2 A-ra csökken. A reakcióelegyet körülbelül 60 elméleti tányérszámú desztillációs oszlopon frakcionálva desztilláljuk. 810 rész tiszta cisz-2,6-dimetil-morfolint kapunk, forráspontja 100 bar nyomáson 80 81 C. A kitermelés 54 A (a viszszavezethető transz-2.6-dimetil-morfolin figyelembevétele nélkül). Ezenkívül 531 rész olyan frakciót kapunk, amely tiilnyomórészben trunsz-2.ó-dimctil-morfolinból áll. Forráspontja 100 mbar nyomáson 87 - 90°C. 158 rész magasabb forráspontú terméket (desztillációs maradék) kapunk. A reakció szelektivitása 89.5 A. 2. példa Az 1. példával analog módon 1500 rész. transz-2,6- -dimetil-morfolint 5 rész az I. példában ismertetett - katalizátor és hidrogén jelenlétében 24 óra hosszat 200 C-on melegítünk. \ reakcióidő eltelte után gázkromatográfiás elemzéssel s0 ' transz-izomert mutattunk ki. \ reakciótermek frakciónál! desztillációja után 965 rész tiszta cisz-2.6-dimetil-morfolint kapunk. A kitermelés 64.5 ' ■ la visszanyerhető kiindulási transz-2,6- -dimetil-morlőlin figyelembevétele nélkül). 408 rész transz-2.6-dimetil-morfolint kapunk. A desztillációs maradék 126 rész. A reakció szelektivitása 91.5 A. 3. példa 1500 rész transz-2.6-dimctil-morfolint, 2 rész az 1. példában pontosan ismertetett katalizátor jelenlétében 225 °C-on melegítünk. A továbbiakban az 1. példában részletesen ismertetett feltételeknek megfelelően végezzük a reakciót. A reakció időtartama alatt. 6 óránként körülbelül 150 résznek megfelelő mennyiségű termékmintát veszünk. A mintában gázkromatográfiás elemzéssel állapítjuk meg a reakciótermék összetételét, és meghatározzuk a desztillációs maradékot. Ehhez ledesztilláljuk a 205 °C-ig ledesztillálható termékeket. A desztillátum összetételét ismét gázkromatográfiás elemzéssel határozzuk meg. A kapott eredményeket a következő táblázatban foglaljuk össze. 5 10 15 20 25 30 35 45 50 55 60
