182846. lajstromszámú szabadalom • Fungicid és baktericid készítmény és eljárás a készítmény hatóanyagát képező 3-azolil-benzo-1,2,4-triazin-származékok előállítására
1 182 846 2 A találmány tárgya hatóanyagként (I) általános képlett! új 3-azolil-benzo-. 1,2,4-triazin-származékokat tartalmazó fungicid és baktericid szer, és eljárás a hatóanyag előállítására. Ismeretes, hogy a 3-as helyzetben halogénatommal, amino-, hidrazino-, alkoxí- vagy alkil-tio-csoporttal szubsztituált bezo-l,2,4-triazin-l-oxid herbicid és akarieid hatású (vö. 83 869 sz. Német Demokratikus Köztársaság-beli szabadalmi leírás). Fungicid hatást azonban csak a 3-as helyzetben klóratomot tartalmazó vegyület mutat, in vitro. A gyakorlatban ezeket a vegyületeket nem alkalmazzák. Ismeretes továbbá, hogy a 7-es helyzetben is szubsztituált 3-alkoxi-benzo-1.2.4-triazin-származékok fungicid és baktericid hatásúak. Ez utóbbi ismert vegyületek hatásspektruma azonban viszonylag korlátozott. Elsősorban a Helminthosporium fajtákkal és a rozsdabetegségekkel szemben hatékonyak, a Xanthomonas fajtákkal szembeni baktericid hatásuk nem elegendő a gyakorlatban történő alkalmazáshoz. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű új vegyületek erős fungicid és baktericid hatással rendelkeznek. A képletben X jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkoxicsoport. vagy trifluor-metil-csoport m értéke 0, 1 vagy 2, azzal a kikötéssel, hogy ha m jelentése 2-akkor X jelentése halogénatom. n értéke 0 vagy 1 Az jelentése imidazol-l-il. 1,2.4-triazol-l-il-csoport vagy - adott esetben halogénatommal. 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal. aminocsoporttal vagy (1-4 szénatomos alkoxij-karbonil-csoporttal egyszeresen vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal legfeljebb háromszorosan helyettesített - pirazol-1-il-csoport-. Az új (I) általános képletű 3-azolil-benzo-1,2,4- triazin-származékokat úgy állítjuk elő, hogy a) valamely (II) általános képletű 3-szubsztituáltbenzo-l,2,4-triazin-származékot, ahol }í. m és n jelentése a fenti, Y jelentése halogénatom. egy (III) általános képletű vegyülettel. ahol Az jelentése a fenti és a képletben feltüntetett hidrogénatom a heteroaromás gyűrű egyik nitrogénatomjához kapcsolódik, reagáltatunk. és adott esetben a kapott terméket 1-es helyzetben redukáljuk: vagy b) az Az helyén adott esetben helyettesített pirazolilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol X, m és n jelentése a fenti, valamely (IV) általános képletű 3-hidrazino-benzo-l,2,4-triazinszármazékot. ahol X, m és n jelentése a fenti. 1,3-dikarbonil-vegyülettel, vagy béta-oxi-karbonsav-származékkal. illetve az 1.3-dikarbonil-vegyület acetáljával vagy ketáljával reagáltatjuk. és adott esetben a kapott terméket 1-es helyzetben redukáljuk. Az ismert vegyületekhez képest az (I) általános képletű új 3-azolil-benzo-1,2.4-triazin származékok lényegesen szélesebb fungicid és baktericid hatásspektrumúak a növénymegbetegedések kórokozóival szemben. Különösen kiemelkedő a vegyületek baktericid hatása, például a Xanthomonas fajtákkal szemben, amelyek leküzdésére megfelelő szer eddig nem állt rendelkezésre. Az (I) általános képletű hatóanyagok így jelentős műszaki előrelépést jelentenek. Ha a találmány szerinti eljárás a) változatának kivitelezésénél 3-klór-benzo-l,2.4-triazin-l-oxidot és imidazolt használunk kiindulási anyagként, akkor a lejátszódó reakciót az A reakcióvázlat szemlélteti. Abban az esetben, ha a b) eljárásváltozatnak megfelelően 7-klór-3-hidrazino-benzotriazin-l-oxidot és acetil-acetont, illetve 1,1.3,3-tetrametoxi-propánt reagáltatunk, a végbemenő reakciókat a B reakcióvázlat mutatja be. Ha az a) vagy b) eljárásváltozatot követően a képződő N-oxidot redukáljuk, a C reakcióvázlaton bemutatott reakció megy végbe, amely 7-klór-3-pirazolil-benzo-1,2,4-triazin-l-oxid katalitikus hidrogénezését szemlélteti. Az 1-es helyzetben oxigént nem tartalmazó 3-pirazolil-(l)-benzotriazin-származékokat a b) eljárásváltozattal úgy is előállíthatjuk, hogy 3-hidrazino-benzotríazin-loxid helyett 3-hidrazino-bcnzotriazint (a (IV) általános képletben n értéke 0) reagáltatunk 1,3-dikarbonil-vegyülettel vagy annak egy származékával. A 3-hidrazinobenzotriazin és az acetil-aceton reakcióját a D reakcióvázlat mutatja be. A gyakorlatban - a jó hozzáférhetőségük folytán - előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek. ahol n értéke 1. A találmány szerinti eljárás a) változatánál kiindulást anyagként a (II) általános képletű'3-szubsztituált-benzo-1.2..4-tria/.in. illetve -1-oxid vegyületeket alkalmazzuk. A képletben X jelentése célszerűen klór- vagy brómatoni, vagy előnyösen trifluor-metil-. vagy metoxi- csoport. Y jelentése előnyösen klór- vagy brómatom. A (11) általános képletű kiindulási anyagok elvben ismert vegyületek. Előállításuk például 3-hidroxi-benzotriazin-1-oxid és foszfor-oxi-halogenid reakciójával történhet flásd például J. Chem. Soc.. 1957, 3186: J. Org. Chem.. 24, 813 (1959)]. Ha a benzolgyűrűn megfelelően szubsztituált 3-klór-benzotriazin-1-oxid korábban még nem lett leírva, teljesen analóg módon állítható elő. A benzotriazin-l-oxid-3-szulfonsavat. szintén önmagában ismert módon. 3-merkapto-benzotriazin-1-oxid oxidációjával állíthatjuk elő. Az a) eljárásváltozatnál reakciópartnerként alkalmazott azolok a (111) általános képlettel jellemezhetők. Ezek az öttagú heteroaromás vegyületek 2 vagy 3 nitrogénatomot tartalmaznak a gyűrűben. A (III) általános képletű vegyületek köréből példaképpen az alábbiakat említjük meg: pirazoi 3- metil-pirazol 4- metil-pirazo! 3- etiI-pirazol 4- etil-pirazol 4-propil-pirazol 4-izopropil-pirazol 4-butil-pirazol 3.4- dimetil-pirazol 4-klór-pirazol 4-bróm-pirazol 3.5- dimetil-4-klór-pirazol 3.5- dimetil-4-bróm-pirazol 4-metoxi-pirazol 4-etoxi-pirazol 4-propoxi-pirazol 4-izopropoxi-pirazol imidazol 1,2,4-triazoI 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
