182726. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a PGI kis kettes index alul-(prosztaciklin)9-dezoxi-9a-metilén-izosztérjei elállítására

182.726

a megfelelő primer alkohol keletkezik, amelyet úgy is előállíthatunk, hogy a szabad aavat tetrahidro-furánban boránnal redukáljuk. A azabad aavat viszont az észter hidrolízis ével állítjuk elő. Az ily módon nyert primer alkoholt azután, amint ezt a fentiekben már említettük, például Moffat-reagensael a megfelelő aldehiddé oxidálhatjuk.

A XVI általános képletü vegyületeket önmagában ismert módszerekkel állíthatjuk elő, például a XXVIII általános képletü vegyületekből kiindulva, ahol? ha OG’ jelentése szililoxicsoport, akkor a molekulában jelenlevő valamennyi szekunder alkoholos hidroxilcaoport acetalos étercsoport formájában van védve, mig ha OG’ jelentése acetálos étercsoport, akkor ezen szekunder hidroxilcsoportok szililoxicsoportok formájában vannak védve. így például valamely XVI általános képletü vegyületet egy XXVIII általános képletü vegyületből kiindulva az alábbi reakoióaorral állíthatjuk elő:

a/ kivánt esetben szelektiven eltávolítjuk a G-ben lévő védőosoportot;

b/ a szabad hidroxilcsoportot - ha ~ CH - • OG* általános képletü csoportból tettük szabaddá - kivánt esetben például Jones-reagenssel oxocsoporttá oxidáljuk;

c/ az észtercsoportot karboxilesoporttá hidrolizáljuk;

d/ a karboxllcsoportot vegyes anhidriddé alakítjuk, például valamely semleges, vízmentes" oldószerben, például acetonban, tetrahidro-furánban vagy diklór-metanban valamely savkloriddal, például a klór-hangyasav valamely alkil- vagy benzilészterével, vagy pivaloil-klór-karbonáttal reagáltatva;

e/ a vegyes anhidridet például valamely alkálifém-azid acetonos oldatával kezelve aziddá alakítjuk;

f/ az azidból Curtius-átrendeződéssel amint készítünk;

g/ és végül kivánt esetben az ily módon nyert XVI általános képletü amint átalakítjuk valamely más, ugyancsak XVI általános képletü aminná.

A XVII és XVIII általános képletü vegyületek ismertek, ezeket ismert módszerekkel állíthatjuk elő.

. A XIX általános képletü vegyületeket olyan XII általános képletü vegyületekből állitjuk elő, ahol, ha G jelentése - CH OG*, akkor G’ jelentése előnyösen szililoxicsoport, és ha és R*p közül az egyiknek a jelentése hidrogénatom, és ugyanakkor a másiknak a jelentése hidroxilcaoport, akkor az utóbbi csoport, előnyösen eter vagy észter formájában védve van, mégpedig az alábbi reakciósorral;

a/ az aldehidcsoportôt a tioacetálcsoporttá, ahol X* R* ca « b előnyösen tioaoetálcaoportta alakítjuk!

általános képletü acetál- vagy és RV jelentése a fenti, és

b/ kivánt esetben a G csoportot fluorid-ionok segítségével szelektíven eltávolítjuk;

c/ kivánt esetben a szabad hidroxilcsoportot Jones-reagenssel oxocsoporttá oxidáljuk;

<3/ kivánt esetben a szekunder hidroxilcaoport okról szelektíven eltávolítjuk az R*^ vagy R*2 védőcsoportot.

19