182694. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített alkánkarbnsav-(Ó-ciano-3-fenoxi-benzil)- észterek előállítására
3 182694 4 A találmány tárgya új eljárás helyettesített alkánkarbonsav-(a-ciano-3-fenoxi-benzil)-észterek előállítására. Ezek az észterek kártevőirtószerek hatóanyagaként alkalmazhatók. Ismert, hogy alkánkarbonsav-(a-ciano-3-fenoxi-4- -fluor-benzil)-észterek, így például 3-(2,2-diklór-vinil)vagy 3-[2-klór-2-(4-klór-fenil)-vinil]-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-(a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil)-észter vagy a-izopropil-a-(4-klór-fenil)-ecetsav-(a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil)-észter a megfelelő savkloridok, így például 3-(2,2-diklór-vinil)- vagy 3-[2-klór-2-(4-klór-fenil)-vinil]-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-klorid vagy a-izopropil-a-(4-klór-fenil)-ecetsavklorid és a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzilalkohol reagáltatása útján állíthatók elő (2 709 264 sz. és 2 730 515 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat). Az eljárás hozama, a termék minősége azonban nem kielégítő. Ez valószínűleg főleg arra vezethető vissza, hogy a kiindulási vegyületként alkalmazott a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil■alkohol könnyen bomlik komponenseivé, azaz 'l-fenoxi-4-fluor-benzaldehiddé és ciánhidrogénné, és ..yakorlatilag tisztán nem is állítható elő. Ismert továbbá, hogy helyettesített ciklopropánkarbonsav-a-ciano-benzil-észterek állíthatók elő helyettesített ciklopropánkarbonsav-halogenidek és helyettesített benzaldehidszármazékok nátrium- vagy kálium-cianid vizes oldatának jelenlétében végzett reagáltatása útján (2 231 312 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat, 3 835 176 sz. Amerikai Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírás). A leírtak szerint dolgozva szintén csak közepes hozammal kapják az a-ciano-benzilésztereket. Ismert az is, hogy savkloridokat helyettesített benzaldehidszármazékokkal és alkálifém-cianidokkal reagáltatva a reakcióidő csökkenthető, az a-ciano-benzil-észter hozama fokozható, ha kevés vízből, adott esetben szilárd halmazállapotú alkálifém-cianidból és aprotikus oldószerekből álló többfázisú rendszerben végzik a réagáltatást, adott esetben fázistranszfer-katalizátor alkalmazásával. (2 708 590 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat, valamint 4 110 360, 4 110 363 és 4 123 451 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírások). A 2 708 590 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat szerint a-fenil-alkánkarbonsavészterek állíthatók elő savkloridok, alkálifém-cianid és benzaldehidszármazékok kétfázisú oldószeres rendszerben végzett reagáltatása útján. A publikáció szerint bizonyos reakciókörülményeket, például a víz és a cianid mennyiségi arányát be kell tartani. A peszticid hatóanyagként különösen értékes alkenil-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-fenoxi-benzil-ész terek a 2 708 590 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat szerint rövid reakcióidővel és magas hozammal csak fázistranszfer-katalizátor alkalmazása esetén állíthatók elő. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű helyettesített alkánkarbonsav- (a-ciano- 3-fenoxi-benzil)-észtereket — az (I) általános képletben R jelentése két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített 3—5 szénatomos cikloalkilcsoport, amely adott esetben halogénatomokkal szubsztituált 2—4 szénatomos alkenilcsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált sztirilcsoporttal szubsztituálva lehet, vagy R jelentése adott esetben halogén-szubsztituenst hordozó fenilcsoporttal helyettesített 1—4 szénatomos alkilcsoport és Rs és R6 jelentése hidrogén- vagy halogénatom — magas hozammal állíthatjuk elő, ha (II) általános képletű alkánkarbonsav-kloridok — a (II) általános képletben R jelentése a fenti — és (III) általános képletű 3-fenoxi-benzaldehidszármazékok — a (III) általános képletben Rs és R6 jelentése a fenti — 5—10 szénatomos alkánnal vagy cikloalkánnal vagy metil-benzollal alkotott elegyéhez, 0 °C és 80 C közötti hőmérsékleten, alkálifém-cianid legalább ekvimoláris mennyiségének vizes oldatát adagoljuk. A technika állásának, főleg a 2 708 690 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat ismeretében meglepő, hogy a találmány szerinti eljárással a helyettesített alkenil-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-benzil-észterek fázistranszfer-katalizátor nélkül állíthatók elő, mégpedig rövid reakcióidővel és majdnem 100%-os hozammal. Ha kiindulási vegyületként például 3-(2,2-dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot és 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehidet, továbbá nátrium-cianid vizes oldatát alkalmazzuk hexán jelenlétében, a reakciót az A) reakcióvázlattal szemléltethetjük. A (III) általános képletű benzaldehidszármazékokban Rs és R6 előnyös jelentése hidrogén- vagy fluoratom. Különösen azokat a (II) általános képletű kiindulási vegyületeket részesítjük előnyben, amelyekben R a) általános képletű csoport, ahol R1 és R2 azonosan fluor-, klór- vagy brómatomot jelent. A (III) általános képletű benzaldehidszármazékok közül a legelőnyösebb a 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehid (R5 = fluor-, R6 = hidrogénatom). A (II) általános képletű kiindulási vegyületek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: 3-(2,2-diklór-vinil)-, 3-(2,2-dibróm-vinil)-, 3-(2-klór-2-fenil-vinil)-, 3-[2-klór-2-(4-fluor-fenil)-vinil]- és 3-[2-klór-2-(4-klór-fenil)-vinil]-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsavklorid. A (III) általános képletű benzaldehidszármazékok példájaként a 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehidet nevezzük meg. A (II) és (III) általános képletű kiindulási vegyületek ismertek (2 709 264 és 2 730 515 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat, 1 413 491 és 2 000 764 sz. brit szabadalmi leírás és 3 835 176, valamint 3 962 458 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírások). A találmány szerinti eljárásban cianidként például nátrium- vagy kálium-cianidot alkalmazhatunk. A nátrium-cianidot előnyben részesítjük. Oldószerként egyenes vagy elágazó szénláncú, 5—10 szénatomos alkánok vagy cikloalkánok kerülnek alkalmazásra, így például n-pentán, n-hexán, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
