182688. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-ciano-4-halogén 3.3-dimetil-vajsav-észterek előállítására
5 182688 6 A karonsav és észterei inszekticid és akaricid hatású piietroidok előállításában közbenső termékként alkalmazhatók [Pestic. Sei. 7 (1976), 492-498; Tetrahydron Lett. 1978, 1847-1850.]. A találmányt az alábbi példákkal közelebbről ismertetjük. 1. példa 4-Bróm-4-ciano-3,3-dimetil-vajsav-etil-észter 42,6 g (0,2 mól) 4-ciano-4-karboxi-3,3-dimetil-vajsav-etil-észter és 41 g nátrium-acetát 400 ml vízzel készített oldatához 20°C-on 40 g (0,25 mól) brómot csepegtetünk. A reakcióelegyet 5 órán át 20 °C-on keverjük, majd híg sósav-oldattal savanyítjuk és 100-100 ml metüén-kloriddal kétszer extraháljuk. A szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot 200 °C-ra felmelegedett lombikba csepegtetjük, amikor is folyamatos C02 -fejlődés kezdődik. A terméket kétszer frakcionáltan desztilláljuk. 38 g (az elméleti "hozam 76,5%-a) cím szerinti terméket kapunk színtelen olaj alakjában. Fp.: 92.95 °C/2,5 Hgmm. 2. példa 4-ciano-4-klór-3,3-dimetfl-vajsav-etü-észter 42,6 g (0,2 mól) 4-ciano-4-karboxi-3,3-dimetü-vajsav-etil-észter és 41 g nátrium-acetát 400 ml vízzel készített oldatába 20°C-on 17,8 g (0,25 mól) klórt vezetünk be. A reakcióelegyet 20°C-on 5 órán át keverjük, utána híg sósav-oldattal savanyítjuk és az 1. példában leírt módon feldolgozzuk. 28 g (az elméleti hozam 69%-a) cím szerinti terméket kapunk színtelen ólai alakjában. Fp.: 80-92 C/l Hgmm. A találmány szerint előállított (II) általános képletű vegyületek felhasználására az alábbi példát adjuk. 5 3. példa 2-Ciano-3,3-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-etilészter 10 24,8 g (0,1 mól) 4-bróm-4-ciano-3,3-dimetü-vajsav-etil-észter 100 ml etanollal készített oldatához 20°C-on 14,8 g (0,12 mól) diazabiciklo-nonánt csepegtetünk. Utána a reakcióelegyet 3 órán keresz- 15 tül 50—60°C-on tartjuk, majd 20°C-ra lehűtjük és 200 ml vízzel hígítjuk. Az elegyet kétszer 100-100 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot frak- 20 cionáljuk. 12,5 g (az elméleti hozam 75%-a) cím szerinti terméket kapunk színtelen olaj alakjában. Fp.: 62-64 °C/1 Hgmm. 25 Szabadalmi igénypont: Eljárás (II) általános képletű 4-ciano-4-halogén-3,3-dimetfl-vajsav-észterek — a (II) általános képletben R 1-4 szénatomos alkilcsoportot és X halogén- 30 atomot jelent - előállítására, azzal jellemezve, hogy (III) általános képletű 4-ciano-4-karboxi-3,3-dimetil-vajsav-észtert - a (III) általános képletben R jelentése a fenti - halogénezőszerrel, előnyösen brómmal vagy klórral, adott esetben savmegkötőszer 35 jelenlétében és adott esetben hígítószer, előnyösen víz jelenlétében, —20 és +100 közötti hőmérsékleten reagáltatunk, majd a közbenső termékként képződött (I\Q általános képletű halogénezett terméket — a (ÍV) általános képletben R és X 40 jelentése a fenti — 150 és 250 °C közötti hőmérsékletre melegítve dekarboxilezzük. 1 rajz A kiadásért felel a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 85.4051 - Zrínyi Nyomda, Budapest 4
