182666. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cikllo-butanon-származékok előállítására
182666 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű ciklobutanon-származékok előállítására. Az (I) általános képletben R1, R2 és R3 azonos vagy eltérő jelentésű, és hidrogén- vagy halogénatomot, halogénatommal helyettesített fenilcsoportot, vagy 1—5 szénatomos alkoxikarbonil-csoportot jelent, R4, R5, R8 és R7 azonos vagy eltérő jelentésű és hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy ha R1, R2 és R3 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom és R4 és R7 jelentése hidrogénatom, akkor R6 és R6 a szomszédos szénatomokkal együtt többtagú, a gyűrűben legfeljebb 8 szénatomot tartalmazó karbociklusos gyűrűt képezhetnek. A találmány szerinti vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a) (II) általános képletű a-kór-enamint — ahol R5 és R8 jelentése a fenti, míg R8 és R9 egymástól függetlenül 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent — (III) általános képletű olefinnel — ahol R1, R2, R3, R4 és R7 jelentése a fenti — Lewis-sav vagy ezüstsó jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében reagáltatunk, majd a kapott vegyiiletet hidrolizáljuk, vagy b) (IV) általános képletű imóniumsót — ahol R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 és R9 jelentése a fenti és Z jelentése anion, előnyösen tetrafluoro-borát-, perklorát, hexafluoro-foszfát-, hexafluoro-arzenát vagy nitrát-anion egy egyenértékét jelenti — vizes bázis vagy sav jelenlétében adott esetben hígítószer jelenlétében hidrolizálunk A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeknek egy része új. Újak azok a ciklobutanonok, amelyekben R1, R2, R3, R4, R5, R6 és R" jelentése a fenti, de R1, R2 és R3 közül legalább az egyik hidrogénatomtól eltérő jelentésű. A találmány szerinti vegyületek alkalmazhatók kiindulási vegyületként a vinilcsoporttal helyettesített ciklopropánkarbonsavak, valamint észtereik előállítására. E vegyületek inszekticid hatóanyagok szintézisében közbenső termékként, vagy önmagukban inszekticid hatóanyagként használhatók fel. A találmány szerinti a) és b) eljárásváltozat, azaz a klór-enaminoknak diénekkel közvetlenül vagy ciklobutanon-imoniumsókon keresztül végbemenő reakciója új. A találmány szerinti eljáráshoz legközelebb eső ismert eljárás szerint a-klór-enaminokat trimetilbutadiénnel reagáltatnak és így a megfelelő monometil-vinil-csoporttal helyettesített ciklobutanonszármazékokat kapják (Tetrahedron Letters 1974, 377. és azt követő oldalak). A leírt eljárásban kiindulási vegyületként halogénatommal helyettesített diéneket is alkalmaznak, ebben az esetben a reakció azonban csak nagyon kis kitermeléssel megy végbe. A találmány szerinti (I) általános képletű vegjáiletek közül előnyösek azok, amelyekben R1, R2 és R3 azonos vagy eltérő jelentésűek, és hidrogén vágj' halogénatomot, főleg fluor- vágj' klór3 atomot, halogénatommal, főleg klóratommal helj'ettesített fenilcsoportot jelentenek, R4, R5, Ra és R" azonos vagy eltérő jelentésűek, és hidrogénatomot, 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelentenek, vágj’ ha R1, R2 és R3 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom és R4 és R7 jelentése hidrogénatom, akkor R5 és R6 a szomszédos szénatommal együtt többtagú, a gyűrűben legfeljebb 8 szénatomot tartalmazó karbociklusos gj’űrűt képezhetnek. Különösen előnj’ösek azok a ciklobutanonok, amelyekben R1, R2 és R3 azonos vagy eltérő jelentésűek, és hidrogénatomot, halogénatomot, főleg fluor-, klór-, vagy brómatomot jelentenek, és R4, R5 R6 és R7 azonos vagy eltérő jelentésűek, és hidrogénatomot, metil- vagy etilcsoportot jelentenek, és R5 és R6 a szomszédos szénatomokkal együtt 6 tagú karbociklusos gyűrűt képez. Mint már említettük, a találmány szerinti ciklobutanonok egy része új. Előállításuk az a) vagy b) eljárásváltozat szerint lehetséges. Ezekben az eljárásokban előnj’ösen olyan (III), (II) vagy (IV) általános képletű kiindulási vegjüileteket alkalmazunk, amelyekben az R1—R7 szubsztituensek jelentése a fenti megadott előnj'ös, illetve különösen előnyös jelentéssel egyezik. Az R8 és R9 szubsztituensek előnj’ös jelentése metilvagj’ etilcsoport. Az a) és b) eljárásváltozatok közös vonása, hogj’ ketént vagy maszkírozott ketént (acilált, a-klóramint) addicionáltatunk kettőskötésre. Keténekkel végzett cikloaddíciós reakciók 4 tagú ketonokká szigorúan sztereospecifikusan mennek végbe, de többnyire nem regiospecifikusan. Minél több elektron tartózkodik az olefin kettőskötésének tartománj’ában annál könnyebben zajlik le a reakció. így például a dimetil-ketén 1-dialkil-amino- vágj’ 1-alkoxi-alkénekhez sokkal jobban addicionálódik, mint a megfelelő, nem helyettesített alkénekhez. Preparatív célokra különösen előnj’ös az a-klór-enaminok és elektronokat vonzó szubsztituensekkel rendelkező 1,3-diének között meglepően könnyen végbemenő ciklo-adíció. A közbenső termékként keletkező imóniumsók hidrolizálása után magas hozammal és enyhe reakciókörülmények között kapjuk az (I) általános képletű ciklobutanonokat. E reakció különleges jellegzetessége az addíció megfigj’elt regiospecifikus volta. A • regioizomer ciklobutanonok képződését nem lehet kimutatni. Az a) eljárásváltozatban alkalmazható (II) általános képletű a-klór-enaminok példáiként az alábbiakat soroljuk fel: l-klór-]-(dimetil-amino)-2-metil-prop-l-én l-klór-l-(dietil-amino)-2-metil-prop-l-én, l-klór-l-(dimetil-amíno)-prop-l-én, 1-klór-1 -(metil-etil-amino)-2-metil-prop- 1-én, l-klór-l-(dimetil-amino)-2-etiI-but-l-én, 1-klór-1 -(dimetil-amino) -2-metil-but-1 -én, 1,2-diklór-1 -(dimetil-amino)-2-metil-prop-1 -én, l-klór-l-(dimetil-amino)-2-metil-2-fenil-prop-l-én. Ezek az a-klór-enaminok ismertek, vágj’ ismert eljárásokkal előállíthatok. 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
