182648. lajstromszámú szabadalom • Eljárás inszekticid és akaricid hatású [1,2'-bifenil]- 3-il-metil - 3-(2,2-dihalogén-etanil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátok előállítására
182 648 A találmány tárgya eljárás inszekticid és akaricid hatású új karbonsav-észterek, közelebbről [l,l‘-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-dihalogén-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátok előállítására. A piretrinek hosszú ideig értékes inszekticidek voltak. Mióta felismerték, hogy piretrinek szerves észterek, számos szintetikus módosítást végeztek a karbonsavcsoporton és az alkoholrészen, az észterkötés mindegyik részén. Sok szintetikus piretroid hatásosabb, mint a természetes piretrinek, és a legújabb módosítások megoldották a piretrinekkel kapcsolatos problémát, azaz kiküszöbölték a levegővel és fénnyel szembeni instabilitást. A fenti észterek karbonsavcsoportja g}7akran 2,2- dimetil-ciklopropán-l-karbonsav, amely 3-helyzetben különböző szubsztituenseket tartalmazhat. A kereskedelemben jelenleg kapható piretroidok egy csoportja 3-helyzetben 2,2-dihalogén-etenil-csoportot tartalmaz ; így például a 4 024 163 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan piretroidokat írnak le, amelyek 3-(2,2-diklór-etenil)- és 3-(2,2-dibrómetenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav egységeket tartalmaznak. A fentiekben említett észterek sok olyan változatát is leírták, amelyekben az alkoholcsoport van módosítva. A kereskedelemben kapható leghatásosabb piretroidokban levő alkoholcsoportok az irodalomból ismertek és az I általános képletnek felelnek meg, ahol R1 hidrogénatomot, alkinil-, metil- vagy cianocsoportot és R2 fenoxi-, benzil- vagy fenil-tio-csoportot jelent. Az alkoholok képviselői a 3-fenoxi-benzil-alkohol és az a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol. Elliot szerint [Bulletin of the World Health Organization, 44., 315. (1970.)] „az erős piretrin-szerű aktivitás szempontjából lényeges”, hogy a HO—[C—I)—E—F] általános képletű alkoholcsoport bizonyos szerkezeti egységeket tartalmazzon. Lényeges, hogy a C egység tetraéderes szénatom legyen, amely kémiailag kötődik nemcsak az alkoholos oxigénatomhoz, hanem a D egységhez is, a ciklopentenolon gyűrű a benzol- vagy furángyűrű maradékához vagy —CsC— csoporthoz, oly módon, hogy „a C, I) és E egységekben levő szénatomok közös síkban vannak”. „Az E egység —CHa—, —0— vagy —CO— csoport vagy egy sztérikusan egyenértékű kötés, hogy a telítetlen F centrum (olefin vagy acetilén kötés, konjugált kettős kötés rendszer vagy aromás gyűrű) a C, D és E egység által meghatározott irányra ferdén helyezkedhessen el.” A kereskedelemben kapható leghatásosabb piretroid észterek alkoholcsoportjai mind tartalmaznak egy E összekötő egységet, például —0— csoportot a fentiekben példaképpen felsorolt alkoholokban. A találmány szerinti eljárással meglepő módon hatásos inszekticideket és akaricideket állítunk elő, bár azok piretroid szerkezete nem tartalmaz E összekötő egységet. Azok az olyan [l,r-bifenil]-3-il-metil-3- (2,2-dihalogén-etil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátokat tartalmazó szerek, amelyekben a halogénatom klór- vagy brómatom, kitűnő inszekticid és akaricid hatást mutatnak. így például az [l,l’-bifenil]-3-il-3 metil-3-(2,2-diklór-ctenil)-2,2-dimetil-cikIopropán-karboxilát-tartalmú szer hatása néhány fajjal szemben hasonló a 3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2- dimetil-siklopropán-karboxilát hatásához. A 3-fenoxibenzil-észterekhez hasonlóan az új piretroidok is hajlamosak mind geometriai, mind optikai izomériára, .a biológiai hatékonyság némileg változik a specifikus izomer szerint. Az új észtereket oly módon állítjuk elő, hogy a megfelelő 3-(2,2-dihalogén-etenil)-savat vagy annak valamely reakcióképes származékát, például sóját vagy savhalogenidjét [l,r-bifenil]-3-il-metanollal vagy valamely 3-halogén-metil-bifenillel észterezzük. A 3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetilsiklopropán-karboxiláthoz hasonlóan az [l,l’-bifenil]- 3-il-metil-cisz, transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetilciklopropán-karboxilát tiszta cisz geometriai izomerjét tartalmazó szer hatékonyabb inszekticid és akaricid, mint a tiszta transz izomer és az [l,l’-bifenil]-3-ilmetil-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát-tartalmú szer aktivit ása a cisz-transz aránnyal áll összefüggésben. Bár az alábbiakban részletesen leírjuk a racém észter előállítását és hatékonyságának kipróbálását, a tiszta optikai izomerek biológiai hatása is változó. Az [l,r-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát és az[l,l’-bifenil]-3-ilmetil-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát kifejezésen általánosságban a megnevezett vegvületek és keverékeik összes optikai és geometriai izomerjét értjük. A helyzeti izomer [l,l’-bifenil]-2-il-metil-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát-tartalmú szer — bár mutat inszekticid hatást — hatása csekélyebb. A találmány szerinti eljárással előállított inszekticid és akaricid [1,1 -bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-dihalogénetenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátokat biológiailag hatásos mennyiségben valamely, mezőgazdasági szempontból elfogadható hordozóanyaggal együtt készítménnyé dolgozhatjuk fel. Az [l,r-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2- dimetil-ciklopropán-karboxilát és az analóg dibrómvegyület előállítását az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük. Az NMR-spektrumok alapján számított kémiai proton eltolódásokat ppm-bén adjuk meg, tetrametil-szilánra vonatkoztatva. 4 1. példa [1,1 -Bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil -ciklopropán-karboxilát előállítása A) [l,l'-Bifenil]-3-il-metanol felhasználásával 4,6 g (0,025 mól) [l,l'-bifenil]-3-il-metanol (amelyet Hammond és Reeder módszerével állítottunk elő a Journal of the American Chemical Society, 80., 573. (1958.) alapján), 2,0 g (0,025 mól) piridin és 50 ml 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
