182644. lajstromszámú szabadalom • Eljárás Óg-dihalogen-alkil-izicianátok előállítására
182 644 A találmány tárgya új eljárás részben új «,ß-dihalogén-alkil-izocianátok előállítására, a,8-teliteden alkilizocianátok és halogének reagáltatásával. Az a,p-dihalogén-alkil-izocianátok — az a,ß-dikl0retil-izocianát kivételével — új vegy’iiletek. Az a,ßdiklór-etil-izocianátot ß-klor-etil-izooianät elemi klórral való szubsztituciós klórozással állítják elő; a reakció során jelentős mennyiségű ß,ß-diklor-ctil-izocianät és izomer triklóretil-, tetraklóretil- és pentaklóretilizocianát is keletkezik (1122 058 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás). Megállapítottuk, hogy azok az I általános képletű a,ß-dihalogen-alkil-izocianätok, amelyek képletében R\ R2 és R3 egymiástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1—10 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot vagy fenilesoportot jelent vagy It1 és R2 azzal a szénatommal, amelynek szubsztituensei, 4—6 tagú cikloalkil-gyűrűt alkotnak és X klór- vagy brómatomot jelent — különösen előnyösen állíthatók elő úgy’, hogy II általános képletű a,ß-telitetlen alkil-izocianátot — ebben a képletben R1, R2 és R3 jelentése a fentiekkel megegyező — elemi brómmal vagy klórral a reakciókörülmények között iners, szerves oldószerben, —35° és 4-30 °C közötti hőmérséklet-tartományban reagáltatunk. Ezzel az eddig ismeretlen eljárással — vágyás úgy, hogy «,ß-telitetlen alkil-izocianátokat elemi halogénnel reagáltatunk — megfelelő tisztaságú a,ß-dihalogönalkil-izocianátok jó kitermeléssel, egyszerűen és gazdaságosan állíthatók elő. Semmi esetre sem lehetett arra számítani, hogy a reakció simán végbemegy, mivel az Angew. Chem. 74, 848—855 (1962) köziemén}’ adataiból ismert, hogy’ alifás izocianátok hidrogénatomjai már igen enyhe reakciókörülmények között is halogénatommal szubsztituálhatók. A szubsztituciós halogénezésnél azonban hidrogén-halogenid szabadul fel, ami — mint a vinilizocianát esetében is — gyakran az a, ß-teli tétlen izocianát polimerizációját okozza [11 73 454 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás; Ann. Chem. 244, 35 (1888).] A találmány szerinti eljárásnál nem tapasztalható sem polimerizáció, sem szubsztitúció ; hanem az elemi halogén addieionálódik. Alkalmas alkilcsoport például a met il-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil-, n-pentil, 3-metil-butil-, n-hexil-, 4-metil-pentil-, 1-metil-hexil-, n-heptil-, n-oktil-, 3-metil-heptil-, 4-metil-oktil-, 2,2- dimetil-hexil-, n-decil-csoport. Az a,ß-dihalogön-alkil-izocianátok értékes közbülső termékek például festékek, lakk-alapanyagok, növényvédőszerek és gyógyszerek előállításához, mivel kémiai szempontból három, eltérő reakcióképességű csoportjuk van : az izocianát-csoport, a nagyon reakcióképes a-halogénatom, valamint a kevésbé reakcióképes ßhalogénatom. A vegyiiletek további feldolgozása nem jelent semmiféle nehézséget, mivel a szakirodalomból ismert, a-helyzetben halogénezett izocianátokkal ellentétben, nem izomer alkilidén-karbaminsav-halogenidek alakjában vannak jelen. Az alkilidén-karbaminsavhalogenidek C = N kettőskötésük miatt igen érzéke3 nyék a hidrolízisre, vágyás kiindulási vagy közbülső termékként való felhasználhatóságukat nagy mértékben korlátozza az, hogy nem stabilak. Azok az I általános képletű a,ß-dihalog0n-alkilizocianátok, amelyek képletében R1, R2 és R3 egymástól függetlenül hidrogénatomot, 1—10 szénatomos alkilcsoportot vagy fenilesoportot jelent vagy R1 és R2 azzal a szénatommal együtt, amelynek szubszfituensei, egy 4—6 tagú cikloalkil-gyűrűt alkotnak, és X klór- vagy brómatomot jelent, azzal a megszorítással, hogy R1, R2 és R3 nem jelenthetnek egyidejűleg hidrogénatomot, ha X klóratomot jelent, új vegyiiletek. A halogénatom addíciója az a,ß-telitetlen alkil-izocianátra simán lejátszódik —35° és 4-30 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen —10° és 4-30 °C között. Ha betartjuk a —35° és a f 30 °C közötti hőmérséklettartományt, akkor nem keletkeznek termékei egykek, például úgy, hogy a kapott a,ß-dihalog0n-alkil-izocianátból hidrogén-halogenid lehasadása közben ß-halogén-alkenil-izocianát keletkezik, amelyből halogénatom addíciójával ismét x,ß,ß-trihalog0n-alki]-izocianát képződhet. A műveletet a reakciókörülmények között iners, szerves oldószerben végezzük. Alkalmas oldószerek a klórozott alifás szénhidrogének, például a diklórmetán, széntetraklorid, kloroform, 1,2-diklóretán és az aromás szénhidrogének, például a benzol, toluol. Alkalmazhatók az oldószerek elegyei is. A műveletet végezhetjük légköri nyomáson vagy nagyobb nyomáson, előnyösen 1 és 3 bar között, szakaszos vagy folyamatos eljárásban. A II általános képletű a,ß-telitetlen alkil-izocianátot és az elemi halogént célszerűen egyénértéknyi mennyiségben reagáltatjuk, de alkalmazhatjuk az egyik komponenst kis feleslegben is, előnyösen legfeljebb 10 mól% feleslegben. Az eljárásban akár a halogént, akár az a,ß-telitetlen alkil-izocianátot elegyíthetjük először az iners oldószerrel, majd a második reagenst keverés és a hőmérséklet ellenőrzése közben, lassan adagoljuk a reakcióelegyhez. Ezután a reakcióelegyet további 1—20 óra hosszat keverjük, az oldószert kisebb nyomáson elpárologtatjuk, és a maradékot kis nyomáson frakeionálva desztilláljuk. A találmány’ szerint előállított x,ß-dihalogen-alkilizocianátok a hőmérsékletre viszony’lag érzékenyek : csak kis nyomáson, körülbelül 10° és 90 °C közötti fenékhőmérsékleten desztillálhatok le tisztán, hidrogén-halogenid lehasadása nélkül. A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárást. 1. példa a,ß-Dikl0r-n-propil-izocianät 4500 súlyrész vízmentes diklór-metánba 0 °C’-on 315 súlyrész klórgázt vezetünk. Ezután keverés és 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
