182605. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált karbanilsav-észtereket tartalmazó szelektív herbicid készítmények
182605 Rj jelentése inetil-, etil-, propil-, izopropil-, allil- vágj- 2-metil-2-propenilc8oport, R,, jelentése hidrogénatom, R3 és ll4 jelentése hidrogénatom vagy met (lesöpört , Rs és R6 jelentése klóratom. Az I általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a) valamely II általános képletű vegyiiletet egy R,—0—CO—Cl III általános képletű vegyülettel oldószerben, például etil-aeetátban és vízben oldva, és ekvimoláris mennyiségű szervetlen bázis, például nátrium-hidroxid, magnézium-oxid, nátrium- vagy kálium-karbonát, vagy tercier szerves bázis, például trietil-amin jelenlétében reagáltatunk, vagy b) valamely II általános képletű vegyiiletet- foszgénnel a megfelelő izoeianáttá reagáltatunk, és a kapott vegyiiletet egy RjüH IV általános képletű vegyülettel, oldószerben oldva, katalitikus mennyiségű bázis, így trietil-amin jelenlétében reagáltatunk, és a kapott vegyiiletet a szokásos módon elkülönítjük; az általános képletű vegviiletekben R,—R6 jelentése megegyezik a már megadottakkal. Az 1 általános képletű vegyiiletek kiindulási anyagai önmagában ismertek vág}’ önmagában ismert eljárásokkal előállít hatók. A 2-halogén-4-nitro-fenolt például poláris aprotikus oldószerben equimoláris mennyiségű bázis jelenlétében a megfelelő halogén-metil-dihalogén-ciklopropinnel alkilezzük, emellett a fenol alkilezését fázis-transzfer katalizált reakcióval végezhetjük el. Az aromás nitrocsoport ezt követő redukciójához például a 3-klór-4-(2,2-diklór-ciklopropil-metoxi)-nitro-benzolt etanolban oldjuk és a nitrocsoportot 60— 100 °C hőmérsékleten redukáljuk hidrazin és Raneynikkel keverékével. Ezt követheti adott esetben a háromágú gyűrűn egy halogénatom parciális redukciója. A következő kiviteli példák a találmány szerinti készítmények hatásának és alkalmazási lehetőségeinek megvilágítására, valamint a hatóanyag előállításának szemléltetésére szolgálnak. 1. példa 3-klór-4-(2,2-diklór-eiklopropil-metoxi)-karbanilsav-metilészter 17,4 g (0,1 mól) 2-klór-4-nitro-fenolt 100 ml dimetilformamidban oldunk és részletekben adunk hozzá eldörzsölt 900 mg nátrium-jodidot és 16,3 g (0,11 mól) 5 vízmentes kálium-karbonátot. Ezt követően 23 g (0,11 mól) l-bróm-metil-2,2-diklór-ciklopropánt adunk hozzá és a reakcióelegyet 5 órán át 80 °C-on keverjük, lehűtés után 500 ml jeges vízbe öntjük. A termék kicsapódik, leszivatjuk és vízzel mossuk. A kapott 3-klór-4-(2,2-diklór-ciklopropil-metoxi)nitro-henzol kitermelése 23,3 g, az elméleti 79%-a; Op. : 73—74 °C. 23,3 g (0,079 mól) 3-kIór-4-(2,2-diklór-ciklopropilmetoxi)-nitro-benzolt 90 ml etanolban oldunk és 14,2 ml (0,28 mól) 99%-os hidrazinhidrátot adunk hozzá. A nitrocsoport redukálásához keverés és hűtés közben körülbelül 3 g Raney-nikkelt adunk hozzá részletekben. A reakció hőmérséklete legfeljebb 60 °C. A reakció végét jelzi a nitrovegyiilet sárga színének eltűnése. A reakció befejeződése után még egy kevés Raneynikkelt adagolunk, hogy az a feleslegben levő hidrazint elbontsa. A még meleg keveréket szűrjük és a szűrletet 10—15 ml-re bepároljuk. Körülbelül 10 ml tömény sósav hozzáadása után a hidroklorid kiválik- Ezt leszívatjuk és vizes nátrium-hidrogén-karbonát. oldattal semlegesítjük. A szabad anilint etil-acetáttal extraháljuk és az etil-acetátos fázist bepároljuk. így 3-klór-4-(2,2-diklórciklopropil-metoxi)-anilint kapunk; kitermelés 14,4 g, az elméleti 69%-a. 14,20 g (0,053 mól) 3-klór-4-(2,2-diklór-eiklopropilmetoxi)-anilint 100 ml etil-aeetátban oldunk és 25 ml vizet, valamint 1,22 g (0,030 mól) magnézium-oxidot adunk hozzá. Keverés közben lassan 4,54 ml (0,058 mól) klór-hangyasav-metilészter 10 ml etilacetáttal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegy közben körülbelül 45 °C-ra melegszik. 1 óra után a reakció tökéletesen befejeződött. A feleslegben levő magnézium-oxidot hígított sósavval oldatba visszük. Ezt követően leválasztjuk a szerves fázist, vízzel semlegesre mossuk, magnázium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük és a szűrletet szárazra bepároljuk. így 3-klór-4-(2,2-diklór-ciklopropil-metoxi)-carbanilsav-metilésztert kapunk; op.: 78—79 °C, kitermelés: 14,5 g, az elméleti 83,9°,,-a. 2. példa 3-klór-4-(2,2-diklór-ciklopropil-metoxi)-karbanilsav-n-propilészter 47,0 g (0,176 mól) 3-klór-4-(2,2-diklór-ciklopropilmetoxi)-anilint 700 ml toluolban oldunk. A nedvesség kizárásával és erőteljes keverés mellett sósavgázt vezetünk hozzá, amíg az anilin teljes egészében hidrokloriddá alakul. A reakció időtartama körülbelül 30 perc.' Ezt követően az elegyet 80—90 °C-ra melegítjük és állandó keverés közben gyenge foszgénáramot vezetünk hozzá. A reakció hőmérsékletét 80—90 °C-on tartjuk. Körülbelül 2 óra után a hidroklorid teljes mértékben átalakul izoeianáttá. A reakció befejeződése után (tiszta oldat) először vízsugárszivattyúval vákuumban ledesztilláljuk a to-6 5 lt) 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
