182569. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-halogénezett és alfa-ciano-észterek előállítására
182 569 3-fenoxi-benzil-ÍR, transz-2,2-dimetil-3-( 1 ',2'-dibróm- 2',2'-diklór-etil)-ciklopropán-l-karboxilát. Számos (IB) általános képletű vegyület ismeretes, különösen erős inszekticid hatásáról. Ilyen vegyületek leírása található a 2185612. számú francia szabadalmi leírásban és a 2364884. számú közzétett francia szabadalmi bejelentésben. Ezek közül megemlítjük az (RS)«-ciano-3-fenoxibenzil-lR, cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilátot, az (RS)oc-ciano-3-fenoxi-benzil-lR, cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karboxilátot és az (RS)<x-ciano-3-fenoxi-benzil- 1R, transz-2,2-dimetil-3-(l',2'-dibróm-2',2'-diklór-etil)ciklopropán- 1-karboxilátot. Ezen kívül a 2547534. számú NSZK-beli szabadalmi leírás az a-ciano-3-(fluor-fenoxi)-benzil-2,2-dimetil-3- (2 ', 2'-dihalogén-vinil )-ciklopropán- 1-karboxilátok előállítását ismerteti. A 2601743. sz. NSZK-beli szabadalmi leírás az a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3- 2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát és az aciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3-(2',2'-dimetil-vinil)ciklopropán-l-karboxilát előállítását ismerteti. Ez utóbbi két vegyület peszticid hatású és paraziták (kullancs, légy) ellen használhatók. Az (IA) általános képletű vegyületek előállítása és az (IB) általános képletű vegyületek előállításában való felhasználása az (IB) általános képletű vegyületek gazdaságos előállításának új módszerét jelenti. Előnye, hogy könnyen hozzáférhető reagensek felhasználásán alapul és az (IB) általános képletű vegyületek nagy hozammal való előállítását teszi lehetővé. így tehát a találmány tárgyát képezi az (IB) általános képletű vegyületek sztereoizomer alakban vagy sztereoizomer elegyek alakjában oly módon való előállítása, hogy (II) általános képletű savhalogenidet — Rj és X jelentése a fenti — savas katalizátor jelenlétében (III) általános képletű aldehiddel —- R2 jelentése a fenti — reagáltatunk és a kapott (IA) általános képletű vegyületet eianidionokat szolgáltató vegyülettel reagáltatjuk. így (IB) általános képletű vegyületeket kapunk. Mint fent említettük, az (IB) általános képletű vegyületeket a prekurzoraiknak megfelelő sztereoizomer alakban kapjuk. A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi továbbá, hogy elkerüljük az igen bomlékony és különleges kezelést igénylő a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol használatát. A (II) általános képletű kiindulási vegyületek ismert anyagok. Közülük a (II') általános képletű savkloridokat a 2364884. számú közzétett francia szabadalmi bejelentés ismerteti. Ebben az iratban megtalálható a megfelelő savak előállítási eljárása is. A többi savhalogenidet ismert módszerekkel állíthatjuk elő a 2364884. számú közzétett francia szabadalmi bejelentésben ismertetett savakból. A találmányt az alábbi példákkal világítjuk meg közelebbről az oltalmi kör korlátozása nélkül : 7 1. példa (RS)a-klór-3-(fenoxi-benzil)-lR, cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát 6,4 kg ÍR, cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)ciklopropán-l-karbonsav-klorid és 4 g m-fenoxibenzaldehid keverékéhez hozzáadunk 10 mg olvasztott és elporított cink-kloridot. A reakcióelegy ekkor felmelegszik és sűrűbbé válik. A reakcióelegyet egy órán át állni hagyjuk 20 °C-on szigorúan vízmentes körülmények között. Ekkor nyers (RS)a-klór-3-fenoxibenzil-lR, cisz-2,2-dimetil-.3-(2',2'-dibróm-vinil)-eiklopropán-1-karboxilátot kapunk. IR spektruma (kloroform); Abszorpció 1749 cm-1, a C=0 csoport jellemzője NMR spektruma (deuterokloroform) : Csúcsok 1,26—1,33 ppm-nél: a geminális metilcsoportok hidrogénjeinek jellemzői. Csúcsok 1,85—2,10 ppm-nél: a ciklopropilcsoport hidrogénjeinek jellemzői. Csúcsok 6,76—6,90 ppm-nél : az etilén hidrogénjének jellemzői, Csúcsok 7,0 és 7,66 ppm-nél az aromás csoportok és a benzilcsoport hidrogénjeinek jellemzői. Az lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-karbonsav-kloridot a 2185612. számú francia szabadalmi leírás 16. és 17. példájában leírtakhoz hasonló módon állíthatjuk elő. 2. példa (RS)a-klór-3-(fenoxi-benzil)-lR,cisz-2,2-dimetil-3- (2 ', 2 '-dibróm-vinil)-ciklopropán- 1-karboxilát Az 1. példában leírtakhoz hasonló módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 10 mg cink-klorid helyett 60 mg ferri-kloridot használunk, és a reakcióelegyet 4 órán át keverjük. Ekkor nyers (RS)a-klór-3-fenoxi-benzillR,cisz-2,2-dimetil-3-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán- 1-karboxilátot kapunk. 3. példa (RS)a-klór-3-(fenoxi-benzil)-lR,cisz-2,2-dimetil-3- (2 ' ,2 '-dibróm-vinil )-ciklopropán- 1-karboxilát Az 1. példa szerinti módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 10 mg cink-klorid helyett 60 mg p-toluolszulfonsav-monohidrátot használunk, és a reakcióelegyet 20 órán át keverjük. Ekkor nyers(RS)«-klór-3- fenoxi-benzil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-( 2',2-dibróm-vinil ) ciklopropán-l-karboxilátot-kapunk. 8 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
