182549. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szénoxiszulfid előállítására
182 549 A találmány tárgya eljárás szénoxiszulfid előállítására javított eljárással széndioxid és széndiszulfid reakciója útján katalizátor jelenlétében. A szénoxiszulfid igen reakcióképes vegyidet, kémiáját közelebbről Ferin, R. J. szerző a Chem. Rév. 57. 621 (1957) c. folyóiratban a „The Chemistry of Carbonyl Sulfide” fejezetben ismerteti. A szénoxiszulfid reakcióképessége folytán fontos kiindulási anyag, amelyet a szerves kémiai nagyipar újabban egyre növekvő mennyiségben használ fel. A szénoxiszulfid előállítására számos eljárást dolgoztak ki, amelyet a szakirodalom részletesen ismertet. Ezek az eljárások célkitűzésük szerint a konverzió növelésére, a szennyezések eltávolítására, a hozam javítására irányultak. A közreadott eljárások közül a 6 503 449. számú holland közrebocsátási irat érdemel figyelmet, amely szerint széndioxidot és ehhez képest nagy feleslegben vett széndiszulfidot nagy fajlagos felületű katalizátor, így szilikagél, aktivált zeolit, aktivált alumíniumoxid, vagy aktív szén jelenlétében reagáltatnak. A holland eljárás az előnyös hőmérsékleti tartomány szempontjából a 350 °C körüli hőmérsékleteket javasolja, jóllehet a reakció 125—450 °C között végrehajtható. A reakciót minél alacsonyabb hőmérsékleten célszerű lefolytatni, mivel a képződő szénoxiszulfid bomlása 350 °C körüli hőmérsékleten — a tapasztalatok szerint — már jelentős mértékű. A széndiszulfid és a széndioxid mólaránya a holland eljárás szerint 3:1—10:1, vagyis 4—7-szeres széndiszulfid felesleget kell alkalmazni ahhoz, hogy az alábbi kát. C02 + CS2 » 2 COS egyensúlyi reakció a kívánt irányba végbemenjen. A képződött szénoxiszulfidban jelenlevő szindiszulfidot el kell távolítani ahhoz, hogy a termék ipari felhasználásra alkalmas legyen. A holland eljáráson leírt hozam 5:1 széndiszulfid-széndioxid mólaránya mellett izzított alumíniumoxid katalizátor jelenlétében legfeljebb 90% és még 400 °C körüli reakcióhőmérsékleten sem növelhető 92% fölé. Mint arra már kitértünk, ezen a hőmérsékleten a szénoxiszulfid jelentős mértékben bomlik, emiatt a reakció vezetése bonyolult. A karbonilszulfid jelentős felhasználási területe a növényvédőszeriparban a tiokarbaminsavészterek szintézise. Ilyen típusú herbicidek szintézisénél lényeges, hogy a gyártás lehetőleg széndiszulfidtól mentes karbonilszulfidból történjen, mivel a jelenlevő széndiszulfid tiokarbaminsav-észter képződése közben reagál, emiatt a kitermelés csökken, a kívánt végtermék mellől a jelenlevő tiokarbaminsav-észter — a céltermékhez hasonló tulajdonságai miatt — nehezen különíthető el. A holland eljárás szerint a széndiszulfid felesleggel előállított karbonilszulfid feldolgozása hűtéssel történhet, ekkor a nagy feleslegben jelenlevő széndiszulfid a leírás szerint kondenzálódik és elválasztható. A kapott széndiszulfid a folyamatba visszavezethető. A példák tanúsága szerint a gázfázisban távozó karbonil-3 szulfid 0—5% közötti mennyiségben tartalmaz széndiszulfidot. A holland közrebocsátási irat nem tartalmaz közelebbi adatokat arra vonatkozóan, hogy a karbonilszulfid szintézisnél képződő reakcióelegyet milyen hőmérsékletre kell lehűteni, továbbá milyen minőségű a regenerált széndiszulfid. A holland karbonilszulfid előállítására irányuló eljárás reprodukciója során a következőket tapasztaltuk : 1. Ha a szintézisnél tiszta széndiszulfidból indulunk ki, akkor a jelenlevő széndiszulfid felesleg kedvező hatással van a konverzió növelésére. Ez a kedvező hatás a széndioxidra számítva 10-szeres széndiszulfid feleslegig érvényesül. 2. A széndiszulfid + széndioxid reakció eredményeképpen képződött karbonilszulfidot tartalmazó gázelegyből a széndiszulfid eltávolítása hűtéssel nehézségekbe ütközik. A kapott gázelegy fizikai tulajdonságait részletesen vizsgáltuk a gázelegy teljes kondenzációs hőmérsékletétől a széndiszulfid forráspontjáig terjedő intervallumban. A kapott mérési adatok megegyeztek a széndiszulfid és szénoxiszulfid gőz-folyadék egyensúlyi görbéjétől számított értékekkel. A felvett gőzfolyadék egyensúlyi görbét az 1. ábrán mutatjuk be. Az egyensúlyi görbéből leolvasható, hogy pl. +25 °C-on a szénoxiszulfidot a reakcióelegyből hűtéssel 0—5% közötti széndiszulfid-tartalommal nem lehet elkülöníteni. A képződött szénoxiszulfid gáz széndiszulfid tartalma jóval magasabb, 50% körüli értéknek felel meg. Nem lehetséges továbbá a szénoxiszulfid teljes mennyiségét kinyerni, mert annak jelentős része a hűtéssel regenerált széndiszulfidban feloldva marad vissza. Figyelemre méltó az a körülmény is, hogy a regenerált széndiszulfid nem vezethető vissza a szintézisbe alapanyagként, mivel a benne feloldódott karbonilszulfid az egyensúlyi reakciót kedvezőtlenül befolyásolná, éppen ellentétes hatást fejtene ki, mint a javasolt széndiszulfid felesleg. Az egyensúlyi görbe alapján megállapítható, hogy széndiszulfidtól mentes szénoxiszulfid gáz kinyerése esetén az elkülöníthető szénoxiszulfid késztermék mennyisége a nullához közelít, vagyis csaknem a teljes mennyiségű szénoxiszulfid a széndiszulfidban oldott állapotban visszamarad. A holland irat 8. példáját reprodukálva — ahol 5% széndiszulfid tartalmú szénoxiszulfid előállítása van ismertetve — azt tapasztaltuk, hogy a kondenzálódó széndiszulfidban 30 térfogat % oldott állapotban marad vissza. A jelenlevő széndiszulfid feleslegre való tekintettel így a reagáltatás során képződő szénoxiszulfid szintézisgáz 80 térfogat%-át a széndiszulfid oldat oldott állapotban tartja. így a regenerált széndiszulfidnak olyan nagy a szénoxiszulfid tartalma, hogy azt a folyamatba visszavezetni nem lehet. A körülbelül 20 térfogat%-nyi kinyert szénoxiszulfid végtermék sem hasznosítható a kémiai nagyiparban, mivel 5% körüli széndiszulfid tartalma van. A találmány célkitűzése a széndiszulfid és széndioxid reakciója útján előállított szénoxiszulfidból a 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
