182548. lajstromszámú szabadalom • Eljárás metakrilsav előállítására metakrolein katalitikus oxidációjával
182 548 A találmány tárgya új eljárás metakrilsav előállítására metakrolein katalitikus oxidációjával. Az oxidálást új, nagy katalitikus aktivitású, igen jó szelektivitású és hosszú élettartamú katalizátor felhasználásával végezzük. Bár az utóbbi időben számos eljárást javasoltak metakrolein gőzfázisú katalitikus oxidációjára, mindeddig ezek egyikét sem sikerült iparilag megvalósítani, annak ellenére, hogy az akrilsav akrolein oxidációjával történő előállítása jól ismert, iparilag is megvalósított folyamat. A nehézség elsősorban annak tulajdonítható, hogy a végtermék metakrolein oxidációja esetében lényegesen kisebb kitermeléssel állítható elő, mint az akrilsav, és a legtöbb ismert katalizátor élettartama túl rövid ahhoz, hogy hosszú időn át stabil katalitikus aktivitással lehetne számolni. A metakrolein gőzfázisú katalitikus oxidációjára javasolt katalizátorok többsége fő komponensként molibdén-foszfor vegyületeket tartalmaz, és kémiailag foszfomolibdátnak, így például a megfelelő heteropolisav ammónium- vagy alkálifém-sójának tekinthető. E katalizátorok legfőbb hátránya rövid katalitikus élettartamuk, ami annak tulajdonítható, hogy hoszszabb igénybevétel esetén a heteropolisav szerkezeti rész lassan bomlik, és röntgendiffrakciós vizsgálattal .VÍo03 kristálynövekedés mutatható ki. E változások a katalizátor aktivitásának csökkenését vonják maguk után. így az ismert katalizátorok rövid katalitikus élettartamuknál fogva nem alkalmasak ipari felhasználásra, illetve a katalitikus oxidálást a katalizátor igénybevételének mérséklése céljából olyan enyhe körülmények között kell végrehajtani, amelyek rendkívül gazdaságtalanná teszik a kívánt termék előállítását. Metakrolein oxidálására felhasználható katalizátorokat ismertetnek például a 3 875 220. és 4 001 316. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírások. A bemutatott katalizátorok felhasználásával azonban csak rossz kitermeléssel állítható elő a metakrilsav. A 3 875 220 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás azért is előnytelen, mert a molibdént, vanádiumot és foszfort tartalmazó oxid-elegyet zagy formájában állítják elő, mely további szárítást igényel. Stabil, heteropolisav szerkezetű katalizátor előállítását ismerteti a 2 739 779 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali irat. A katalizátor szerkezete a Mo—P—-V—A1—Y—0 képlettel szemléltethető, ahol Y változó jelentésű, így jelenthet például rézatomot. A katalizátor felhasználásával a metakrilsav még mindig nem teljesen kielégítő kitermeléssel állítható elő. Az eddig ismert katalizátorok hátrányainak kiküszöbölésére tett kísérleteink alapján azt találtuk, hogy Mo—-V—P—Cu—As elemeket tartalmazó katalizátor, mely kiegészítésként egy vagy több egyéb elemet, például ónt, ólmot, magnéziumot tartalmaz, használata igen eredményesen befolyásolja a metakrolein oxidációs hatásfokát. 3 Felismerésünknek megfelelően a találmány eljárás metakrilsav előállítására metakrolein molekuláris oxigénnel vagy molekuláris oxigént tartalmazó gázzal, gőzfázisban, keverék-fémkatalizátor jelenlétében, gőzfázisban végrehajtott oxidációjával, amely abban áll, hogy az oxidációt egy Moa V 6PcCuáAseXeO„ általános képletű heteropolisav-szerkezetű katalizátor — ahol e képletben X jelenthet egy vagy több következő elemet: ón, ólom, cérium, kobalt, vas, cirkónium, tórium, volfram, germanium, nikkel, rénium, bizmut, antimon, króm, bór, magnézium, ezüst, alumínium, cink és titán, a, b, c, d, e, f és g az elemek atomarányát szemlélteti és jelentésük az alábbi lehet: a jelentése 10 b jelentése 0,5-től 2-ig terjedő szám, c jelentése 0,5-től 3-ig terjedő szám, d jelentése 0,05-től 1-ig terjedő szám, e jelentése 0,05-tól 1-ig terjedő szám, f jelentése 0 vagy 3-ig terjedő szám, g pedig olyan számot jelent, amelyet a többi elem vegyértéke és atomaránya határoz meg — jelenlétében végezzük. X jelentésében különösen előnyös az ón, tórium, cerium, volfram, germanium, renium, bizmut, antimon, bór és alumínium. Röntgendiffrakciós mérésekkel igazolható, hogy a találmány szerint felhasználható katalizátor heteropohsav szerkezetű, és jellemző diffrakciós csúcsai 20 = 8,0°, 8,9° és 9,3° értékeknél vannak. Bár a katalizátor alapvegyülete egy foszfo-vanádium-molibdénsav, többi alkotórésze is hozzájárul a katalitikus aktivitás és szelektivitás javításához és növeli a katalizátor stabilitását azáltal, hogy helyettesíti a foszfo-vanádiummolibdén-sav elemeinek egy részét, és beépül a heteropolisav szerkezetébe. A találmány szerinti katalizátor heteropolisav szerkezeténél fogva vízoldható. Tartalmazhat azonban vízben nem oldódó komponenseket, így az alkotóelemek oxidjait is, megállapítható azonban, hogy ezek nincsenek befolyással a katalizátor működésére. A találmány szerinti eljárás végrehajtása során a katalizátor redukált formában van jelen, hiszen a betáplált, metakroleint tartalmazó gázzal együtt már a reakció kezdeti fázisában redukálódik. A redukált formához úgy is eljuthatunk, hogy a katalizátor felépítéséhez redukálható elemeket használunk fel és a katalizátor előállítása során redukáló anyagot adagolunk, vagy redukáló gázzal kezeljük a katalizátort. A fenti katalizátor kiválóan alkalmas ipari célokra, mert kiváló aktivitással, nagy szelektivitással és igen hosszú élettartammal rendelkezik. A katalizátor felhasználásával a metakrilsav nagy7 térfogati sebességgel állítható elő, mert a térfogati sebesség növelése nincs lényeges hatással a kapott eredményekre. A katalizátor —- mint már említettük — vízoldható, ami azt a további előnyt vonja maga után, hogy könnyen felvihető hordozóra, és egyszerűen úgy regenerálható, 4 «. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
