182507. lajstromszámú szabadalom • Ciklopropánkarbonsav-halogén-benzilésztereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
7 182507 8 és S) izomerek és racém elegyek formájában képződhetnek. Tapasztalataink szerint kiemelkedően előnyös hatású a (+)-cisz-3-(Z-2-klór-3,3,3-triklór-prop-l-enil)-2,2 -di me til-ciklopropánkarbonsav-pentafluor-benzil-észter; feltételezésünk szerint ez az optikailag aktív izomer (1R,3R) konfigurációjú. Az (I) általános képletű vegyületeket önmagukban ismert észterezési módszerekkel állíthatjuk elő a megfelelő ciklopropánkarbonsavakból vagy reakcióképes származékaikból és a megfelelő alkoholokból vagy reakcióképes származékaikból. Az (I) általános képletű észtereket például a következőképpen állíthatjuk elő: a) A (lia) általános képletű karbonsavakat - R1 jelentése a fenti - (III) általános képletű alkoholokkal reagáltatjuk - R és R2 jelentése a fenti. A reakcióhoz előnyösen savas katalizátort, például vízmentes sósavat alkalmazunk. b) A (Ilb) általános képletű savhalogenideket — Hal halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent, és R1 jelentése a fenti — (III) általános képletű alkoholokkal reagáltatjuk — R és R2 jelentése a fenti. A reakciót előnyösen bázis, például piridin, alkálifém-hidroxid, alkálifém-karbonát vagy alkálifém-alkoxid jelenlétében játszatjuk le. c) A (Ha) általános képletű karbonsavakat — R1 jelentése a fenti — vagy azok alkáiifémsóit (IV) általános képletű halogenidekkel — R és R2 jelentése a fenti, Hal' pedig halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent — vagy azok tercier aminokkal (például piridinnel vagy trialkil-aminokkal, így trietil-aminnal) képezett kvaterner sóival reagáltatjuk. A (lia) általános képletű vegyületeket célszerűen alkálifémsóik formájában használjuk fel. d) A (IIc) általános képletű észtereket - R1 jelentése a fenti, R4 pedig legföljebb 6 szénatomos alkilcsoportot, előnyösen metil- vagy etilcsoportot jelent — melegítés közben (III) általános képletű alkoholokkal reagáltatjuk - R és R2 jelentése a fenti. Ezt az átészterezést előnyösen katalizátor, például egy alkálifém-alkoxid (így nátrium-metoxid) vagy egy alkilezett titánvegyület (így tetrametil-titanát) jelenlétében játszatjuk le. A felsorolt reakciókat kívánt esetben megfelelő oldószerben vagy hígítószerben végezhetjük. A reakciókat az elegy melegítésével vagy megfelelő katalizátorok (például fázisátvivő katalizátorok) alkalmazásával gyorsíthatjuk vagy tehetjük teljessé; ezzel a módszerrel adott esetben a hozamot is növelhetjük. Az (I) általános képletű vegyületek egyedi izomeijeit a megfelelő izomer karbonsavakból vagy karbonsav-származékokból kiindulva állíthatjuk elő. A; kiindulási anyagok izomeijeit önmagukban isméi? módszerekkel különíthetjük el. A cisz- és transz-izomereket például frakcionált kristályosítással választhatjuk el egymástól, míg az optikailag aktív izomerek elkülönítése során a racém karbonsavakat optikailag aktív aminokkal reagáltathatjuk, a kapott diasztereomer sópárból frakcionált kristályosítással elkülöníthetjük az egyedi izomereket, majd a kívánt optikailag aktív karbonsavakat felszabadíthatjuk sóikból. A (Ila)-(IIc) általános képletű kiindulási anyagokat a közös (II) általános képlettel szemléltethetjük - ahol R1 jelentése a fenti, Q pedig hidroxilcsoportot, halogénatomot vagy legföljebb 6 szénatomos alkoxícsoportot jelent. Ezeket a vegyületeket a 2 000 764 számú nagy-britanniai és a 863 151 számú belga szabadalmi leírásban ismertetett eljárással állíthatjuk elő. A (III) és (IV) általános képletű reagensek ismert vegyületek (862 109 számú belga szabadalmi leírás; J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 184-189 (1972/2)], vagy az említett közleményekben megadott módszerekkel állíthatók elő. Ha a fent ismertetett reakciók során a (II) általános képletű vegyületeket izomerelegyek formájában használjuk fel, az (I) általános képletű vegyületeket szintén izomerelegyek formájában kapjuk. így például ha a (II) általános képletű vegyületek (+)-cisz- és (+)-transz-izomeijeinek elegyéből indulunk ki, az (I) általános képletű vegyületek szintén (+)-cisz- és (+)-transz-izomerek elegyeiként képződnek. Ezek az izomerelegyek egyes esetekben túlnyomórészt az egyik izomerből állnak. Ha kiindulási anyagokként a (II) általános képletű vegyületek tiszta izomereit (például a Z-konfigurációjú 2 -klór-3,3,3-trifluor-propenil-oldalláncot tartalmazó (+)-cisz-izomert) használjuk fel, termékként ugyanazt a térbeli konfigurációjú tiszta izomert kapjuk; illetve amennyiben ezeket a vegyületeket aszimmetrikus szénatomot tartalmazó alkoholokkal vagy halogenidekkel reagáltatjuk, termékként a megfelelő optikai izomerpár képződik. A példák szerint előállított és vizsgált termékek izomer-összetételét az alábbiakban adjuk meg: „A” termék: 30 súly% (±)-cisz-izomert és 70 súly% (t)-transz-izomert tartalmazó 3-(2-trifluor-metil-3,3,3-trifluor-prop-1 -en-1 -il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-pentafluor-benzil-észter (az 1. táblázat 1. sz. vegyülete) „B” termék: 50 súly% (±)-cisz-izomert és 50 súly% (±)-transz-izomert tartalmazó 3-(2,3,3,3-tetrafluor-prop- 1-en-1 -il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-pentafluor-benzil-észter (az 1. táblázat 2. sz. vegyülete) „C” termék: 30 súly% (±)-cisz-izomert és 70 súly% (±)-transz-izomert tartalmazó 3-(2-bróm-3,3,3- , -trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-pentafluor-benzil-észter (az 1. táblázat 3. sz. vegyülete) „D” termék: 40 súly% (±)-cisz-izomert és 60 súly% (±)-transz-izomert tartalmazó 3-(2-klór-3,3,3- -trifluor-prop-1 -en-1 -il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-pentafluor-benzil-észter (az 1. táblázat 4. sz. vegyülete 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
