182483. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrozaminoknak dinitro-anilinekből való eltávolítására
5 182 483 6 ere, vagy még kevesebbre csökkent. Sok esetben a nitrózaminkoncentráció 1 ppm alá csökkent. A találmány szerinti eljárást folyékony fázisban hajtjuk végre. Számos dinitro-anilin esetében ez úgy történik, hogy a nitrózamintartalmú dinitro-anilint olvadáspontig vagy még magasabb hőmérsékletig melegítjük és a reakciót ebben a formában, tehát oldószer hozzáadása nélkül hajtjuk végre. Más esetekben a folyékony fázist úgy hozzuk létre, hogy a nitrózamintartalmú dinitro-anilint oldószerben oldjuk. Alkalmas oldószerek például az alkoholok, mint etanol ; ketonok, mint aceton ; és alifás vagy aromás szénhidrogének. Kerülni kell a sósavval reagálni képes csoportokat tartalmazó oldószerek használatát. így például nem alkalmazunk szekunder és tercier alkoholokat, mivel azok HCl-lel reagálnak. A találmány szerinti eljárásban használt reagens vagy sósavoldat, vagy gázalakú HC1. Sósavoldat alkalmazása esetén legalább 20 súly% HCl-t tartalmazó oldat szükséges. Jobb eredmények kaphatók töményebb, mint például 33—38%-os sósavval. HCl-gázt is alkalmazhatunk és általában ez a találmány szerinti eljárás előnyben részesített módja. Etálfluralin esetében a HCl-gáz használatának előnye a sósavoldattal szemben az, hogy nem addicionálódik HCl a metallil-kettőskötésre. A használandó sósavoldat vagy HCl-gáz mennyisége nem kritikus, ameddig hatásosan csökkenti a kezdeti nitrózamin-mennyiséget. Sósav alkalmazása esetén a 0,04 g sósav/100 g dinitro-anilir koncentráció bizonyult hatásosnak. HCl-gázt használva a hatásos mennyiség 250 ml HC1/100 g dinitro-anilin. Nagyobb (3x-os) mennyiségek is kielégítő eredményt adnak, de használatuk nem jár előnnyel. Laboratóriumi szintű reakciókat HC1- -gázzal végezve kielégítő eredmények érhetők el 5—90 ml HCl-gáz/perc/100 g dinitro-anilin alkalmazása esetén. Előnyben részesítjük a 8—12 ml HCl-gáz/perc/100 g dinitro-anilin alkalmazását. A reakció széles hőmérséklet-tartományban hajtható végre. Általában 140 °C alatti hőmérsékletet használunk és előnyben részesítjük a 100 °C alatti hőmérsékletet, mivel magasabb hőmérsékleten nagyobb a mellékreakciók kockázata. Ha az eljárást oldószerben hajtjuk végre, a kielégítő hőmérséklet erősen változik az oldószer minőségétől függően, de általában szobahőmérséklet és 100 °C közé esik. Ha a reakciót oldószer nélkül hajtjuk végre, a használt dinitro-anilin olvadáspontja feletti hőmérsékletet alkalmazunk. Jó eredményeket kaptunk oldószer nélkül 70—90 °C hőmérsékleten trifluralin (olvadáspont 54—55 °C), izopropalin (olvadáspont 30 °C), benefin (olvadáspont 65—66 °C) és etálfluralin (olvadáspont 57—59 °C) esetében. A reakciót légköri nyomáson vagy magasabb nyomásokon hajthatjuk végre. Előnyösen megy végbe a reakció HCl-gázzal 70—90 °C-on 0,07—0,7 kg/cm2, előnyösen 0,21—0,35 kg/cm2 túlnyomáson. A találmány szerinti eljárás szempontjából káros, ha a nitrózamintartalmú dinitro-anilinban víz van jelen. Ez különösen gázalakú HC1 alkalmazásakor igaz, mivel több HC1 szükséges a denitrozáláshoz. Ezért HCl-gáz alkalmazása esetén előnyös, ha a nitrózamintartalmú dinitro-anilin viszonylag vízmentes és 0,2%-nál kevesebb vizet tartalmaz. A reakciósebesség függ a nitrózamin koncentrációjától, a hőmérséklettől, a HCl-reagens formájától, az adagolás ütemétől és egyéb tényezőktől. A nitrózamin eltávolítását gázkromatográfiával vagy TEA-elemzéssel követhetjük. A denitrozálás általában 1 órán belül teljesen végbemegy. A találmány szerinti eljárás időbeli lefolyásának tanulmányozása azt mutatja, hogy a nitrózamin-szint hamar lecsökken, amit egyes esetekben a nitrózamin-szint enyhe emelkedése követ elhúzódó reakcióidő alkalmazása esetén. Ügy gondoljuk, hogy ha 1. a dinitro-anilint és 2. a feltételezett alkilamin denitrozálási terméket a reakciókörülményeknek hosszabb ideig tesszük ki, akkor további nitróz-amin képződés következik be. Ezért kívánatos, hogy a lehető legrövidebb reakcióidőt alkalmazzuk. À reakciókeveréket szokásos módszerekkel dolgozzuk fel. A feldolgozás előnyösen vizes mosásból, majd a HCl-nyomok eltávolítása céljából enyhén lúgos mosásból áll. A denitrozálási eljárás során biztosítani kell a gáz-melléktermékek eltávolítását is. A következő példák bemutatják a találmányt és ezek a szakember számára lehetővé teszik a találmány kivitelezését. Ha másként nem jelezzük, a következő példákban a nitrózamin-koncentrációt körülbelül 0,5 ppm-ig érzékeny gázkromatográfiás eljárással határozzuk meg. A „nem kimutatható” megjelölés (az alábbiakban „N. K.”) mintegy 0,5 ppm-nél kevesebb nitrózaminra utal. Hewlett-Packard Model 5711A gázkromatográfot használunk, de az eljárás bármilyen, lángionizációs detektorral ellátott gázkromatográffal elvégezhető. Az oszlop 1,22 mX 3,175 mm belső átmérőjű üvegtekercs, töltete 3% Carbowax 20M/100—120 mesh AW DMCS Chromosorb G, működési hőmérséklete 100 CC. A nitrózamin-csúcs eluálása után az oszlopot 230 °C-ra melegítjük és körülbelül 15 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hélium áramlási sebessége 60 ml/perc. Standardként a mintáéval várhatóan azonos koncentrációjú nitrózamint használunk. A standardot és a mintát egyaránt metilén-kloridban oldjuk. Azokban a példákban, ahol TEA-analízist alkalmazunk, ezt külön feltüntetjük. A TEA-elemzést lényegében a J. Chromatog. 109, 271 (1975) közleményben leírtak szerint hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárással kapcsolatban e módszer érzékenysége 0,05 ppm. Ha az alábbi minták TEA-elemzése nem mutatott ki nitrózamint, ezt ,,N. K.” formájában jelezzük. A 2. példában gázkromatográfia-tömegspektrometria elemzési módszert alkalmazunk. Ennél az eljárásnál a mintákat benzolban oldjuk és alumínium-oxid kromatografáló oszlopon tisztítjuk, eluáló oldószerként benzolt használva. A minta nitrózamin-tartalmát 5% Carbowax 20M oszloppal felszerelt LKB—9000 gázkromatográf-tömegspektrométerrel határozzuk meg. Az oszlop hőmérsékletét 130 °C-ra állítjuk be, ilyen körülmények között a nitrozo-di-n-propil-amin retenciós ideje 2 perc. E vegyület kimutatása céljából a mágnest 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
