182472. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-fenil-alkánkarbonsav származékok előállítására
5 182472 6 régen ismert és alkalmazott reakció. A fenol olefinétert oldószer nélkül vagy szerves oldószerben 150—250 °C közötti hőmérsékleten melegítik, amikor is a kettős kötésű oldalláncot tartalmazó fenol keletkezik [Org. React. 22, 24/ (1975); ibid. 2, 1 (1948); Patai: Chemistry of Ether Linkage 635—660 (1967)]. Az V általános képletü találmányunk szerint előállított vegyületek közül több új, pl. a 2. példában ismertetett 4-benzoil-2-(l-metil)-aleil-fenol. 3. Különböző fenolszármazékok szulfonsavkloridokkal való reakciója piridinben, esetleg vizes közegben alkáli-hidroxid jelenlétében ismert [Angew, Chem. 85, 981 (1973); J. Chem. Soc. 684 (1926); ibid. 552 (1955); J. Am. Chem. Soc. 78, 720 (1957); J. Org. Chem. 35, 3195 (1970); Org. Prep. Proc. 1, 225 (1969)]. Fenolok tetrazolil és benzoxazolil étereinek előállítására fenolokat 2-klór-benzoxazollal vagy l-fenil-5-klór-tetrazollal reagáltatnak acetonban káliumkarbonát jelenlétésben [J. Am. Chem. Soc. 88, 4271 (1966); Org. Synth. 51, 82 (1971)]. Fenil-izokarbamid származékok előállítására fenolokat szubsztituált karbo-diimidekkel reagáltatnak oldószer nélkül [Bér. 107, 907 (1974)]. Fenil-uretánok előállítását leggyakrabban fenolok azonosítása céljából hajtják végre. Fenolt és fenil-izocianátot oldószer nélkül melegítenek. [Fieser: Szerves kémiai laboratóriumi praktikum 285, Műszaki Könyvkiadó Bp. 1972]. A találmányunk szerint előállított összes VII általános képletű vegyület új. 4. Terminális kettős kötés oxidációját kálium-permanganát és nát.rium-perjodát elegyével hajtják végre általában. [Can. J. Chem. 33., 1701, 1710, 1714 (1955); ibid. 34, 1413 (1956); J. Org. Chem. 35, 3535 (1970)]. Ugyancsak ismeretes, hogy terminális kettőskötések kálium-permanganáttal való oxidációja esetén előnyös kvaterner ammóniumvegyületek hozzáadásával fázisátvivő katalizátorként [Tetrahedron Lett. 1511 (5974); J. Am. Chem. Soc. 93, 195 (1971); J. Org. Chem 42, 3749 (1977)]. Előnyösen alkalmazhatók ilyen célra a koronaéterek is [J. Am. Chem. Soc. 94, 4024 (1972)]. Az irodalomban azonban nem ismeretes az említett oxidációs módszerek egyik változata sem a VIII általános képletű helyettesített fenilecetsavak előállítására, melyek új vegyületek. 5. Fenoloknál a C—0 kötés hasítása, azaz a fenolos hidroxil-csoport eltávolítása, régebben ismert kémiai folyamat. Fenolok szulfonsavésztereinek palládium-szén jelenlétében való hidrógénezésével a hidroxil-csoport eltávolítható [Angew. Chem. 85, 981 (1973)]. Fenol toluolszulfonsav-észterek hidrogénezését Raney-nikkel katalizátor jelenlétében hajtották végre [J. Chem. Soc. S. 178 (1949)]. Izokarbamidok hidrogénezését palládium-szén katalizátor alkalmazásával végezték [Bér. 107, 907 (1974)]. Feniluretánok hidrogénezését palládium-szén katalizátor jelenlétében végezték [Chem. Ind. 187 (1973)]. Tetrazolil-éterek hidrogénezését palládiumszén katalizátor jelenlétében hajtották végre [J. Am. Chem. Soc. 88, 4271 (1966); Org. Synth. 51, 82 (1971)]. Fenilszulfát típusú vegyületek hidrogénezését Raney-nikkel jelenlétében hajtották végre [J. Chem. Soc. Perkin I 169 (1975)]. Az említett reakciókat azonban fenilecetsavszármazékok előállítására nem alkalmazzák. Találmányunk alapja az a meglepő felismerés, hogy a fenti alapreakciókat az arielecetsav-származékok előállításánál alkalmazva, az I általános képletű vegyületek új intermediereken keresztül az eddig ismert eljárásoknál egyszerűbben, nagy tisztaságban, és iparilag is könnyen kivitelezhető módon nyerhetők, A találmány tárgyát képező eljárás a) változata szerint valamely II általános képletű hidroxiarilszármazékot valamely III általános képletű vegyiilettel reagáltatjuk. Az így kapott IV általános képletű ariloxi-származékot termikus izomerizációnak vetjük alá, előnyösen 150—260 °C hőmérsékleten. Az ily módon előállított V általános képletű hidroxi-arilszármazékot aa) valamely VI általános képletű vegyülettel, vagy ab) fenilizocianáttal reagáltatjuk. Az így kapott VII általános képletü új ariloxiszármazékot oxidáljuk, majd a kapott VIII általános képletű arilecetsav-származékot katalitikusán hidrogénezzük. Eljárásunk a1) változata szerint valamely IV általános képletű ariloxi-származékot termikus izomerációnak vetünk alá, majd a kapott V általános képletű vegyületeket az aa) vagy ab) változatok valamelyike szerinti reagensekkel és módszerekkel valamely VII általános képletű hidroxiaril-származékká alakítjuk. A kapott VII általános képletű új hidroxiaril-származékot oxidáljuk, majd az így kapott VIII általános képletű új arilecetsav-származékot katalitikusán hidrogénezzük. Eljárásunk a2) változata szerint valamely V általános képletű vegyületet az aa)—ab) változatok valamelyike szerinti reagensekkel és módszerekkel valamely VII általános képletű új hidroxiaril-származékká alakítjuk, melyet oxidálunk, és az így kapott VIII általános képletű új arilecetsavszármazékot katalitikusán hidrogénezzük. Eljárásunk a3) változata szerint valamely VII általános képletű új ariloxi-származékot oxidálunk, és az így kapott VIII általános képletű új arilecetsav-származékot katalitikusán hidrogénezzük. Eljárásunk a4) változata szerint valamely VIII általános képletű új arilecetsav-származékot katalitikusán hidrogénezünk. Eljárásunk szerint a IV általános képletű ariloxi-származékokat úgy állít juk elő, hogy a reakciót vízben és/vagy szerves oldószerben előnyösen acetonban, dimetilformamidban, éterben, bázis — előnyösen káliumkarbonát vagy nátriumetilát — jelenlétében, 20—100 °C hőmérséklethatárok között végezzük el. Eljárásunk a1) változatának egyik foganatosítási módja szerint a IV általános képletű ariloxi-származékok termikus izomerizációját 150—260 °C 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
