182471. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dialkil-foszfitok nagyüzemi méretekben történő gyártására
3 182471 4 Tanulmányunk dialkil-foszfitok nagyüzemi méretekben történő gyártására vonatkozik. A dialkil-foszfitok (RO)2POH jelentős közbenső termékei a szerves vegyiparnak. Fontos szerepet játszanak például a növénybiológiai szerek (inszekticidek, herbicidek stb.) szintézisében. E vegyületek kellő tisztaságban és jó hatásfokkal történő előállítása — főként ipari méretekben — meglehetősen nehézkes. Erről tanúskodik a probléma megoldásával foglalkozó nagyszámú irodalom is. A legtöbb eljárás foszfor-triklorid és a megfelelő alkohol egymásrahatásával nyeri a kívánt foszforsav-észtert. Azonban e kiindulási anyagok reakciója során különböző mellékfolyamatok lejátszódására is tág lehetőség van. A főreakció, amelyben a dialkil-foszfit képződik, az 1. sz. képletsorral illusztrált folyamat. [T. Milobodski, A. Sachnowski: Chem. Zontr. 1.911. (1918)1. A foszfor-triklorid és alkohol között lejátszódó gyors reakcióban először trialkil-foszfit keletkezik, amely a jelenlévő sósav hatására könnyen di-, vagy mono-alkil-foszfittá, illetve foszforsavvá dezalkileződik (2. sz. képletsor). A trialkil-foszfit dialkil-foszfittá alakulásához a felszabaduló sósav egyharmada szükséges, de a további kétharmad már nem kívánatos, sőt káros. A jó hozam attól függ, hogy a reakcióban milyen mértékben stabilizálható és különíthető el anélkül, hogy tovább alakulna. A szabadalmi leírások egy része szerint a nemkívánatos melléktermék sósavat kémiai úton köti meg. Például a 16 037. sz. és a 20 254. sz. Német Demokratikus Köztársaság-beli, valamint a 144 306. sz. magyar szabadalmi leírás szerint szerves bázisokat, mint piridint, dimetil-anilint, trietilamint alkalmaznak savkötőszerként. A 166 835. sz. magyar szabadalmi leírás ammóniagázzal köti meg a felesleges sósavat. Ezen eljárások nagy hátránya, hogy a bázisokkal alkotott sósavas sóktól szűréssel, mosással meg kell tisztítani a terméket, az alkalmazott reagensek és a műveletek költségessé teszik a gyártást. A 169 143. sz. magyar szabadalmi leírás a melléktermék sósavat trialkil-foszfittal reagáltatja, miközben ez utóbbi dialkil-foszfittá alakul. Ez látszólag kedvező megoldás, mert a melléktermék a sósavat úgy köti meg, hogy az alkalmazott trialkil-foszfit hasznos végtermékké alakul. Valójában a trialkil-foszfit előállításához szintén foszfor-triklorid, alkohol és savmegkötő bázis szükséges, ami igen költségessé teszi a reagenst. Az eljárások másik csoportjánál nem a mellékterméket, hanem a főterméket, a dialkil-foszfitot kötik meg kémiai úton, ezzel megakadályozva ez utóbbi továbbalakulását. Például a 154 225. sz. magyar, az 1 037 454. és 1 134 374. sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli, a 2 899 456. sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás foszfor-trikloridot, metilalkoholt és klorált reagáltat egyidejűleg, mire a pillanatnyilag keletkező dialkil-foszfitból közvetlenül a megfelelő foszforsav-észter-származék képződik. Ez a közvetlen módszer nem minden esetben járható. A tiszta fázistermékek kinyerésének elhagyása, több párhuzamos reakció vitele mindig a szenynyezések növekedését és az ezt követő tisztítási nehézségeket vonja maga után. Az eljárások harmadik csoportja a káros melléktermékektől fizikai úton kíván megszabadulni. Például: az 1 134 374. sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli és a 23 131. sz. Német Demokratikus Köztársaság-beli szabadalmi leírás nitrogéngázos öblítést, az 1 037 454. sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli, a 144 306. sz. magyar szabadalmi leírás, továbbá McCombie, B. C. Saunders, G. J. Chem. Sós. 637 (1949), 380 (1945) szeánt levegőátfúvással távolítják el a sósavat. Az ismertetett eljárások legtöbbje bonyolult, iparilag nehezen kivitelezhető és ami döntő, hogy kis (50—70%-os) hozammal eredményezik a clialkil-foszfitokat. Legfeljebb laboratóriumi méretben és készülékben érik el a közzétett eredményt. Az e módszerekkel készített dialkil-foszfitc k minősége továbbá nem felel meg a követelményeknek, hanem tisztításra szorulnak. Ugyanakkor a dialkil-foszfitok üzemi méretű vákuumfrakcionálása, a korróziós problémák és az anyag bomlékonysága miatt nehéz és veszélyes. A fenti eljárások hátrányainak kiküszöbölése céljából vizsgálatokat végeztünk dialkil-foszfitok nagy tisztaságban, jó hatásfokkal történő nagyüzemi előállítására. Megállapítottuk, hogy a jó hozam és minőség legfontosabb feltétele elsősorban a trialkil-foszfit maximális képződése, másodsorban a felesleges két mól sósav eltávolítása a reakcióelegyből, amit megfelelő konstrukciójú berendezéssel és eljárásvezetéssel lehet elérni. Találmányunk célkitűzése eljárás kidolgozása, amelyben a foszfor-triklorid és alkoholok reakcióját úgy tudjuk irányítani, hogy a lehetséges tri-, di-, mono-alkil-foszfit, valamint foszforsav termékek közül a dialkil vegyület keletkezzék közel elméleti termeléssel. A dialkil-foszfitok előállítására új folyamatos eljárást dolgoztunk ki. Több különböző méretű reaktormodellen vizsgáltuk a foszfor-trikloridból és alkoholból kiinduló dialkil-foszfit előállítás mechanizmusát és lefolyását. Eljárásunk segítségével nemcsak laboratóriumi, hanem nagyüzemi méretekben is jó (94—97%-os) hozammal, 10—20°/o-os oldat formájában nyerhető a termék, amely az esetek többségében közvetlenül felhasználható, de ha a koncentrált dialkilfosífitra van szükség, akkor oldószermentesítés után 96—98%-os minőségben kinyerhető az. Találmányunk alapja az a felismerés, hogy a Ci_ i dialki-foszfitok jó hozamban és megfelelő minőségben történő előállításának legfontosabb feltétele — a C 4trialkil-foszfitok maximálj képződése érdekében — a három mól sósavból, egy mól sósav hasznos reagáltatása és a felesleges 2 mól sósav eltávolítása a reakcióelegyből, amely feltételek olyan reaktorban valósíthatjuk meg legjobb hatásfokkal, ahol a melléktermékek, reagensek, oldószerek és termékek között fennálló forráspontgradiens biztosítja, hogy a keletkezés pillanatában a főtermékek és káros melléktermékek azonnal elkülönüljenek. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
