182452. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített alkil--azoli-oxim-karbamátokat tartalmazó inszekticid akaricid és nematocid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
15 182452 16 A kísérlet során azt tapasztaltuk, hogy például a 3. előállítási példa szerinti vegyület hatásosabb, mint az összehasonlítóként használt, a technika állása szerinti ismert vegyületek. A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük. Előállítási példák 1. példa (1) képletü vegyület előállítása (b) eljárásváltozat 6 g (0,03 mól) 3,3-dimetil-4-fluor-2-oximino-l(l,2,4-triazol-l-il)-butánt feloldunk 100 ml metilénkloridban, és az oldathoz keverés közben 5 ml (0,06 mól) metil-izocianátot adunk. A reakcióelegyet 12 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd az illékony komponenseket vákuumban ledesztilláljuk. Az olajos maradékot petroléterrel eldörzsölve kristályosítjuk. 7 g (90%) 3,3-dimetil-4-fluor-2-(metil-karbamoil)-oximino-l-(l,2,4-triazol-l-il)-butánt kapunk, melynek olvadáspontja 78—79 °C. A kiindulási anyagok előállítása 1. lépés: (1’) képletű vegyület előállítása 38 g (0,32 mól) 3,3-dimetil-4-fluor-bután-2-on-t feloldunk 250 ml éterben, majd az oldathoz 20 °C- on, hűtés közben 52 g (0,325 mól) brómot csepegtetünk. Az elegyet 1 órán át kevertetjük, majd az éteres oldatot ötször egymás után 100—100 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, végül vákuumban bepároljuk. A kapott 1-bróm-3,3-dimetil-4-fluor-bután-2-on-t további tisztítás nélkül, közvetlenül felhasználjuk a következő reakciólépéshez. 2. lépés: (1”) képletű vegyület előállítása 23,1 g (0,33 mól) 1,2,4-triazol és 46,2 g (0,4 mól) kálium-karbonát 250 ml acetonnal készült elegyét szobahőmérsékleten, hűtés közben reagáltatjuk az 1. lépésben kapott l-bróm-3,3-dimetil-4-fluor-bután-2-on 50 ml acetonnal készült, hozzácsepegtetett oldatával. A kapott reakcióelegyet 4 órán át 20 °C- on keverjük, a szervetlen csapadékot szívatással eltávolítjuk, majd a szűrletet vákuumban bepároljuk. A kapott olajos 3,3-dimetil-4-fluor-l-(l,2,4-triazol-l-il)-butan-2-on-t további tisztítás nélkül felhasználhatjuk a következő reakciólépéshez. 3. lépés: (1”’) képletű vegyület előállítása A 2. lépésben kapott 3,3-dimetil-4-fluor-l-(l,2,4- triazol-l-il)-butan-2-on-t, valamint 42 g (0,6 mól) hidroxil-amin-hidrokloridot és 33 g (0,33 mól) trietil-ammt feloldunk 250 ml etanolban, majd a kapott reakcióelegyet 5 órán át visszafolyatás mellett forraljuk. Ezután az oldószer ledesztillálásával megközelítőleg szárazra töményítjük a reakcióelegyet, és a maradékot felvesszük vízben, majd a kivált kristályokat szívatással kiszűrjük. 24 g (az 1. lépésben felhasznált 3,3-dimetil-4-fluorbutan-2-on mennyiségére számítva az elméleti érték 27,5%-a) 3,3-dimetil-4-fluor-2-oximino-l-(l,2,4-triazol-l-il)-butant kapunk, amelynek olvadáspontja 124—126 °C. 2. példa (2) képletű vegyület előállítása (a) eljárásváltozat 5 g (0,025 mól) 3-klór-2,2-dimetiI-l-oximino-l(l,2,4-triazol-l-il)-propant és 2,3 g (0,025 mól) tiobisz-(N-metil-karbamidsav-fluorid)-ot feloldunk 50 ml dioxánban és az oldathoz 20—25 °C-on hozzáosepegtetünk 2,5 g (0,025 mól) trietil-amint. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 12 órán át keverjük, majd hozzáadunk 100 ml vizet. A kivált szilárd anyagot szívatással kiszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 5 g (73%) N,N’-bisz [3-klór-2,2- dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-propilidén-amino-oxikarbonil-di(metil-amino)-szulfidot kapunk, amelynek olvadáspontja 168—170 °C. .4 kiindulási anyag előállítása 1. lépés (2”’) képletű vegyület előállítása 45 g (0,37 mól) 3-klór-2,2-dimetil-propanolt és 39 g (0,55 mól) hidroxil-amin-hidrokloridot feloldunk 200 ml vízben és az oldathoz hozzácsepegtetjük 29 g (0,27 mól) nátrium-karbonát 100 ml vízzel készült oldatát. A reakcióelegyet szobahő mérsékleten 5 órán át keverjük, majd pH-értékét 20 ml tömény vizes sósav-oldattal 1-re állítjuk be. Ezután 0— 5 °C-os hőmérsékleten 30 g klórt vezetünk az elegybe. Az alsó szerves fázist elválasztjuk, és a kapott nyers l,3-diklór-2,2-dimetil-l-oximino-propánt további tisztítás nélkül felhasználjuk a következő reakciólépéshez. 2. lépés (2") képletű vegyület előállítása 30,6 g (0,44 mól) 1,2,4-triazolt és 59 g (0,55 mól) nátrium-karbonátot feloldunk 300 ml vízben, majd szobahőmérsékleten hozzácsepegtetjük az első lépésben kapott nyers l,3-diklór-2,2-dimetil-l-oximino-propánt. A reakcióelegyet 5 órán át 20 °C-on keverjük, majd többször metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített metilén-kloridos extraktumokat nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot diizopropil-éterrel eldörzsölve kristályosítjuk. 13 g (az 1. lépésben felhasznált 3-klór-2,2-dimetil-propanolra számítva az elméleti érték 17,5%-a) 3-klór-2,2-dimetil-l-oximino-1- (l,2,4-triazcl-l-il)-propánt kapunk, melynek olvadáspontja 148—153 °C. Analóg módon állíthatók elő a következő II. táblázatban szereplő (I) általános képletű vegyületek: II. táblázat Példaszám X X’ n B1 B2 Olvadáspont (°C) 3 —Cl H 1 —H —ch3 olaj 4 —OH H 1 —H —CHa 146—9 5 —Cl H 0 —H —ch3 103—7 I. példa Porok készítése (1) képletű hatóanyag 0,5 súly% Természetes kőliszt 99,5 súly% A hatóanyagot a hordozóanyaggal összekeverjük és porfinomságúra őröljük. A kapott készítményt a kívánt mennyiségben a növényekre vagy a talajra felhordjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
