182450. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként benzo-dioxol-származékokat és ismert hatóanyagokat tartalmazó, szinergetikus inszekticid készítmények és eljárás benzodioxol-származékok előállítására
17 182450 18 0,5 mól (Ic) általános képletû 3,5-dihalogén-4- -(klór-metil)-l,2-(metilén-dioxi)-benzolt — az (Ic) általános képletben X és Y jelentése a már megadott — feloldunk 500 ml jégecetben és az oldathoz 0,6 mól vízmentes nátrium-acetátot adunk. A reakcióelegyet éjszakán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűlés után jegesvízre öntjük. A kivált terméket vízzel, majd petroléterrel mossuk és szárítjuk-12. példa 4-(Acetoxi-metil)-3,5-diklór-l,2-(metilén-dioxi)benzol Az e) példa szerint járunk el és 3,5-diklór-4- (klór-metil)-l,2-(metilén-dioxi)-benzolból indulunk ki. így kapjuk a cím szerinti terméket 98%-os kitermeléssel. Op : 64 °C. f) (Ic) általános képletű vegyületek reakciója nátrium-cianiddal (általános előírás az [If] általános képletű vegyületek előállítására) 1,05 mól nátrium-cianid 500 ml dimetil-formamidos oldatához hozzáadjuk 5 g kálium-jodid 20 ml vizes oldatát, majd 60 °C belső hőmérsékletnél olyan sebességgel adagolunk 1,0 mól (Ic) általános képletű 3,5-dihalogén-4-(klór-metil)-l,2-(metilén-dioxi)-benzolt — az (Ic) általános képletben X és Y jelentése a már megadott, — hogy a gyengén exoterm reakció 60 °C hőmérsékleten menjen végbe. Ezután a reakcióelegyet még 5 órán keresztül keverjük szobahőmérsékleten, majd beleöntjük 3 liter vízbe és toluollal extraháljuk. A szerves fázist semlegesre mossuk, nátrium-szulfát fölött szárítjuk. Az oldatot tonzilos aktivszénnel derítjük és vákuumban lepároljuk az oldószert. A kristályos maradékot 1:1 arányú éter-petroléter-elegygyel feliszapoljuk, leszívatjuk és szárítjuk. 13. példa 4-(Ciano-metil)-3,5-diklór-l,2-(metilén-dioxi)-benzol Az f) példa szerint járunk el és 3,5-diklór-4- -(klór-metil)-l,2-(metilén-dioxi)-benzolból indulunk ki. így kapjuk a cím szerinti terméket 65%-os kitermeléssel. Op: 115 °C. i) (If) általános képletű vegyületek reakciója halogén-alkán- vagy -alkén- származékokkal (általános előírás az [II] általános képletű vegyületek szűkebb körét képviselő (II) általános képletű vegyületek előállítására) 1,1 mól kálium-terc-butilát 1,5 liter toluolos szuszpenziójához 25—30 °C hőmérsékleten enyhe hűtés közben hozzáadunk 1,0 mól (If) általános képletű 4-(ciano-metil)-3,5-diklór-l,2-(metilén-dioxi)-benzolt — az (If) általános képletben X és Y jelentése a tárgyi körben megadott —, és a kapott reakcióelegyet 30 percig 40—50 °C hőmérsékleten keverjük, majd 50 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 1,1 mól halogén-alkán- vagy -alkén- származékot, A reakcióelegyet 3 órán keresztül visszafolyatás közben keverjük, majd lehűtjük, vizet adunk hozzá, a szerves fázist semlegesre mossuk és nátrium-szulfát fölött szárítjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk és a maradékot desztillációval vagy átkristályosítással tisztítjuk. Az i) példa szerint állítjuk elő az V. táblázatba foglalt (II’) általános képletű benzodíoxol-származékokat — az (IP) általános képletben Alk jelentése az V. táblázatban megadott —; a táblázat tartalmazza a kitermelési %-ot és a termékek olvadáspontját illetve forráspontját. V. táblázat (IP) általános képletű vegyületek Példa , Kitermelés Op:(°C)vagy száma _____Alk (%) Fp: (°C/mbar) 14 metil-70 103 15 etil-73 160/2,67 16 izopropil-42 166/2,67 17 allil-65 168/2,67 SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Szinergetikus inszekticid kompozíciók, a zzal jellemezve, hogy hatóanyagként 1:10 — — 10:1 arányban (I) általános képletű benzodioxolszármazékokat — az (I) általános képletben R jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy adott esetben ciano-csoporttal helyettesített 1—4 szénatomos alkilcsoport, X és Y jelentése azonos vagy különböző halogénatom — és valamilyen (II) általános képletű karbamát-származékot — a (II) általános képletben R1 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, (1—4 szénatomos alkil)-tio-(l—4 szénatomos alkil)csoport, dioxolanil-, 1—4 szénatomos alkil- és/ /vagy 1—4 szénatomos alkoxi-csoporttal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoport, 2,2-dimetil-2,3-dihidro-benzofuranilcsoport, 1,1-diinetil-indano-csoport, 2,2-dimetil-1,3-benzodioxolanil-csoport, vagy a (Ha) általános képletű oximesoport — a képletben R4 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport és R5 jelentése 1—4 szénatomos alkil-tio-csoport, R2 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport — tartalmaznak, összesen 0,1—85 súly% koncentrációban, szilárd hordozóanyagokkal, így természetes vagy mesterséges kőzetlisztekkel és/vagy folyékony hígítószerekkel, így adott esetben halogénezett szénhidrogénekkel, rövid szénláncú dialkil-formamidokkal vagy dimetil-szulfoxiddal és adott esetben felületaktív anyagokkal — célszerűen emulgeáálószerekkel, így poli(oxi-etilén)-zsírsav-észterekkel, alkil-szulfonátokkal, valamint fehérje-hidrolizátumokkal és/vagy diszpergálószerekkel, így ligninnel, szulfit-szennylúggal vagy metil-cellulózzal — összekeverve. 2. Eljárás az (I) általános képletű benzodioxolszármazékok előállítására — az (I) általános képletben R jelentése hidrogénatom, halogénatom, adott esetben ciano-csoporttal vágy az alkilrészben 1—4 szénatomos aciloxi-csoporttal helyettesített 1—4 szénatomos alkilcsoport, vagy ciano(2—4 szénatomos alkenil)-csoport, X és Y jelentése azonos vagy különböző halogénatom — azzal jellemezve, hogy a) valamilyen (VII) általános képletű 1,2-dihid-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
