182391. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (Z)-3,7-dimetil-2,7-oktadién-1-il propionát előállítására
(19) HU MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG SZABADALMI LEÍRÁS (ID 182391 F SZOLGALATI TALALMANY Nemzetközi osztályozás : fSp Bejelentés napja: (22) 1981. XII. 18. (21) (3844/81) (51) NSZOj C 07 C 69/025 A 01 N 31/02 Közzététel napja: (41) 1983. (42) III. 28. ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL Megjelent: (45) 1986. X. 31. Subii*'-*1 111 * >' # J Feltalálók : (72) dr. Szántay Csaba vegyészmérnök, 20%, dr. Novák Lajos vegyészmérnök, 20%, dr. Kis-Tamás Attila vegyészmérnök, 15%, dr. Majoros Béla vegyészmérnök, 10%, Újváry István vegyészmérnök, 15%, Jurák Ferenc vegyészmérnök, 10%, Poppe László vegyészmérnök, 10%, Budapest Szabadalmas : (73) EGYT Gyógyszervegyészeti Gyár, Budapest (54) Eljárás (Z)-3,7-dimetil-2,7-oktadién-l-iI-propíonát előállítására í A találmány tárgya eljárás a kaliforniai pajzstetű (Quadraspidiotus permiciosus, Comstock) hím egyedeire csalogató hatást kifejező (I) képletű (Z)-3,7-dimetil-2,7-oktadién-l-il-propionát előállítására. A kaliforniai pajzstetű a gyümölcskultúrák világméretekben elterjedt kártevője. A nőstény egyedek szexferomonjának szerepét, majd a nőstényeket tartalmazó csapdák felhasználhatóságát rajzás előrejelzésére Rice és Jones [Rice, R. E. : J. Econ. Ént. 67, 561 (1974); Rice, R. E. és Jones, R. A. : Can. Ent. 109, 1403 (1977)] igazolta. A szex-feromon komponenseit Roelofs és munkatársai izolálták, és meghatározták szerkezetüket. [Gieselmann, M. J., Rice, R. E. és Jones, R. A. : J. Chem. Ecol. 5, 891 (1979)]. Megállapították, hogy az (I) képletű (Z)-3,7-dimetil-2,7-oktadien-l-il-propionát a szexferomon-extraktum egyik fő komponense, amely önmagában, vagy a szex-feromon-extraktum másik komponensével, a 7-metil-3-metilén-7-oktén-l-iI-propionáttal keverve a kaliforniai pajzstetű hím egyedeire erős csalogató hatást fejt ki, így önmagában, vagy a feromon extraktum másik komponensével keverve alkalmazható az említett kártevő rajzásának előrejelzésére, illetve a rovarfajta elleni védekezésre. Az (I) képletű (Z)-3,7-dimetil-2,7-oktadién-l-il-propionát szintézisét Henrick, C. A. és munkatársai 2-metil-2-propen-l-ólból 9 lépésben oldották meg. [Anderson, R. J.; Chinn, H. R.; Gill, K. és Henrick, C. A.: J. Chem. Ecol. 5, 919 (1979)]. A szerzők a 2-metil-2-propen-1-ólból ortoecetsav-etil-észterrel és propíonsavval képezett allil-víníl-éter típusú vegyület termikus átren-2 deződésével (Claisen-átrendeződés) etil-(4-metil-4-pentenoát)-ot képeztek, amelyet lítium-alumíníum-hidriddel tetrahidrofuránban 4-metil-4-penten-l-ollá redukálták. Az utóbbi alkoholt a trifenil-foszfin dibrómszármazékával piridin acetonitril elegyben kezelve 5-bróm-2-metil-1-pentént kaptak. A brómvegyületből magnéziummal száraz éterben 4-metil-4-penten-l-il-magnézium-bromidot nyertek, amelyből réz(I)-bromid-dimetil-szülfid komplexszel a dí-(4-metíI-4-penten-l-il)-réz-bromid dimetil-szulfiddal képezett komplexét kapták. Az utóbbi rézvegyület reakciója promínnal, majd a képződött intermedier további reakciója szén-díoxiddal — hexametil-foszforsav-triamid és trietil-foszfit jelenlétében — (E)-3,7-dimetil-2,7-oktadiénsavat eredményezett, amelyet éteres diazometán oldattal metíl-[(E)-3,7-dimetiI-2,7-oktadíenoát]-tá alakítottak. Az észtert diizobutil-alumínium-hidriddel (E)-3,7-dimetiI-2,7-oktadíen-l-ollá redukálták, amelynek propionsavanhidriddel végrehajtott acilezésével (Z)-3,7-dimetil-2,7-oktadíen-l-íl-propionátot nyertek. A szintézis a reakciólépések nagy száma, a költséges reagensek (trifenií-foszfin, trietil-foszfit, diazometán, diizobutil-alumínium-hidrid), valamint az ipari méretekben nehezen kivitelezhető reakciólépések miatt nem gazdaságos. Azt találtuk, hogy az (I) képletű vegyület ipari méretekben is gazdaságosan szintetizálható oly módon, hogy a) a (II) képletű nerolt (III) általános képletű észterré alakítjuk — a képletben R1 1—5 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú acilcsoportot jelent —-, a kapott észtert persavval kezeljük inert oldószerben, a kapott (IV) 5 10 15 20 25 30 182391
