182382. lajstromszámú szabadalom • Eljárás propionitril előállítására
3 182382 4 terek — megváltoztatása nélkül közvetlenül átvezethető legyen a di(n-propil)-amin előállítására szolgáló reakciótérbe. Az akrilnitril szelektív hidrogénezésére alkalmazott, korábban ismertetett módszerek esetén erre nincs lehetőség,mert a propionitril gyártásának alapvető reakcióparaméterei jelentősen eltérnek az NA—1142. alapszámú szabadalmi bejelentésben közölt értékektől. Ezért abban az esetben, ha például a propionitrilt a 898 736. sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetett körülmények között (20 MPa nyomáson, 0,2 1/1 xóra térsebességgel, 10 000—33 000 Nm3 H2/m3 akrilnitril gáz/folyadék arány fenntartásával) állítjuk elő folyamatos üzemben, az NA—1142. alapszámú szabadalmi bejelentésben megadott paraméterekkel (2,0— 6,0 MPa nyomáson, 0,4—0,5 1/1 xóra térsebességgel, 2000 Nm3 H2/m3 propionitril gáz/folyadék aránnyal) üzemelő propionitril-hidrogénező reaktorokat csak szakaszosan működtethetjük, vagy pedig a propionitrilképző reaktorokból eltávozó termékelegyből előzetesen el kell különítenünk a propionitrilt. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha az akrilnitrilt alumínium-oxid vagy alumínium-szilikát hordozóra felvitt 30—50 súly% nikkeltartalmú katalizátor jelenlétében hidrogénezzük, amelyben a katalizátor fémtartalmának 2—30 súly%-át (célszerűen 5—15 súly%-át) előzetesen szülfidáltuk, a hidrogénezést az NA—1142. alapszámú szabadalmi bejelentésben közöltekkel lényegében megegyező nyomáson, térsebességgel és gáz/folyadék aránnyal hajthatjuk végre. Ez azt jelenti, hogy az akrilnitril-hidrogénező reakcióteret elhagyó, propionitrilt és hidrogénező gázt tartalmazó reakcióelegyet az alapvető reakcióparaméterek megváltoztatása nélkül közvetlenül átvezethetjük a propionitril-hidrogénező reakciótérbe; így az akrilnitrilpropionitril-►di(n-propil)-amin gyártási műveletsort teljes mértékben folyamatossá és automatizálhatóvá tehetjük. A találmány tárgya tehát új eljárás propionitril előállítására akrilnitril szelektív katalitikus hidrogénezése útján. A találmány értelmében katalizátorként alumínium-oxid vagy alumínium-szilikát hordozóra felvitt és a fémtartalom 2—30%-ában (előnyösen 5—15/igában) szulfidált, 30—50 súly% nikkeltartalmú katalizátort használunk fel, és az akrilnitril és hidrogén e legyét 2,0—6,0 MPa nyomáson, célszerűen az akrilnitrilre vonatkoztatott 0,4^0,5 1/1 x óra térsebességgel, egyébként azonban önmagában ismert körülmények között Vezetjük át a katalizátorágyon. A fenti reakciót 30—200 °C hőmérsékleten hajthatjuk végre, ami megegyezik az akrilnitril szelektív katalitikus hidrogénezésének szokásos hőmérséklet-intervallumával. A gáz/folyadék arány célszerűen 2000 Nm3 H2/m3 akrilnitril lehet. Az akrilnitrilt rendszerint a reakció szempontjából közömbös paraffin szénhidrogénekkel (így hexán-izomerek elegyével, ciklohexánnal stb.) hígítva vezetjük be a reakciótérbe; a hígítási arány 30—40 tf% akrilnitril+60—70 tf% szénhidrogén lehet. Rendkívül meglepő az a felismerésünk, hogy a fémtártalom 2—30 (célszerűen 5—15) súly%-ában szulfidált fémnikkel katalizátor felhasználásával tiszta propionitrilhez jutunk. A 898 736. sz. nagy-britanniai és a 64 698. sz. német demokratikus köztársaság-beli szabadalmi leírás ugyanis egyértelműen megállapítja, hogy fémnikkel jelenlétében az akrilnitril hidrogénezése nem áll meg a propionitril képződésénél, hanem a nitrilcsoport redukciója is megindul, és különböző rendű propil-aminok képződnek ellenőrizhetetlen arányban. Tekintettel arra, hogy a propionitril további hidrogénezése további hőfejlődéssel jár, a reaktor hőmérséklete „elfut”, ami a balesetveszélyen kívül a reaktor szerkezetanyagára és a katalizátorra egyaránt káros. Ezért a propil-aminok képződését ebben a műveleti lépésben feltétlenül ki kell küszöbölni. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha a reakciót 2,0—6,0 MPa nyomáson és az akrilnitrilre vonatkoztatva 0,4—0,5 1/1 xóra térsebességgel, egyébként azonban önmagukban ismert paraméterek mellett játszatjuk le, az igen nagy (a teljes fémtartalom 70—98 súly%-át kitevő) mennyiségű fémnikkel jelenléte esetén sem következik be a cianocsoport redukciója. Itt emeljük ki, hogy ha a képződött reakcióelegyet a nyomás, a térsebesség és a gáz/folyadék arány megváltoztatása nélkül vezetjük a di(n-propil)-amin előállítására szolgáló reakciótér első katalizátor-rétegére, amely a propionitril előállításában alkalmazottal azonosan 30—50 súly% nikkelt tartalmaz, a nikkel viszont teljes egészében fémnikkel formájában van jelen, már intenzíven beindul a cianocsoport redukciója. A nagy mennyiségű fémnikkelt és csekély mennyiségű nikkel-szulfidot tartalmazó katalizátorral elért kedvező eredményeink tehát nem magyarázhatók egyszerűen azzal, hogy a fémnikkel cianocsoport hidrogénező hatását a térsebesség megnövelésével és a nyomás csökkentésével kompenzáltuk. Feltevéseink szerint ebben az esetben a fémnikkel és a nikkel-szulfid specifikus, eddig még fel nem derített kölcsönhatásával magyarázható az, hogy a megadott körülmények között az akrilnitril redukciója a propionitril képződésénél leáll. A találmány szerinti eljárásban felhasznált, a nikkeltartalom 2—30, célszerűen 5—15 súly/ó-ában szulfidált nikkel-katalizátort önmagában ismert módon állíthatjuk elő fémnikkel katalizátor részleges szulfidálása vagy nikkel(II)oxid katalizátor redukciója és részleges szulfidálása útján. Szulfidálószerként az ismert szulfidáló reagensek (például merkaptánok, tiofén és tiofénszármazékok, szulfidok, diszulfidok, kén-hidrogén) bármelyikét felhasználhatjuk. Szulfidálószerként különösen előnyösen alkalmazhatunk kén-hidrogént, ami igen könynyen beszerezhető. Amennyiben a találmány szerinti eljárásban felhasználandó katalizátort alumínium-oxid vagy alumínium-szilikát hordozóra felvitt nikkel katalizátorból állítjuk elő, előnyösen a következőképpen járhatunk el : A hordozós, redukált állapotú nikkel katalizátort a reaktorba töltjük, és alulról felfelé áramoltatva hidrogéngáz és kén hidrogéngáz elegyét vezetjük át rajta. A kezelést célszerűen szobahőmérséklet körüli hőmérsékleteken (előnyösen 10—30 °C-on) végezzük. A szulfidálás időtarta-' ma a hőmérséklettől függően változik ; 10 °C-on a reakció kb. 4 órát, 30 °C-on kb. 3 órát igényel. A reagens gázelegy kénhidrogén-tartalmát az elérendő szulfidálási foknak megfelelő értékre állítjuk be. Abban az esetben például, ha 30 súly0// nikkeltartalmú, a nikkeltartalom 5—10%-ában szulfidált katalizátort kívánunk előálli-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
