182364. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-acil-azo-propionsav-észterek előállítására
5 182364 6 rium-kloridot leszívatjuk. A szűrletet egy kétliteres, háromnyakú gömblombikban fogjuk fel és 20 °C-on keverés közben 90 ml (1,0 mól) akrilsav-metilészterrel elegyítjük, egy órán belül. Az elegyet három napon át állni hagyjuk szobahőmérsékleten, majd újból szűrjük és ezt követően a szűrletet vákuumban 40 °C hőmérsékleten bepároljuk. 205 g sárga színű olajos terméket kapunk, melyet azután egy órán át 1 liter etil-acetáttal szobahőmérsékleten keverünk. Az oldhatatlan anyagot szűréssel elkülönítjük, majd a szűrletet 40 °C-on 500 ml térfogatra bepároljuk. Dörzsölés hatására fehér kristályos anyagot kapunk, ezt leszívatjuk és szobahőmérsékleten, vákuumban, súlyállandóságig szárítjuk. A kitermelés: 134,4 g (az elméleti hozam 83,4%-a). Op. : 67—69 °C. bl) 3-KarbamoiI-azo-propionsav-metilészter előállítása Hőmérővel és keverővei ellátott egyliteres háromnyakú lombikban 16,1 g (0,1 mol) 3-szemikarbazido-propionsav-metilésztert 100 ml vízben feloldunk és az oldatot jeges hűtés közben 20 perc alatt kb. 10%-os, frissen készült nátrium-hipoklorit-oldattal elegyítjük, miközben a hőmérsékletét 5—7 °C között tartjuk. Az így kapott sárga színű reakcióoldatot jeges hűtés közben még 10 percig utánkeverjük, majd 85 g nátrium-kloridot adunk hozzá és ötször 400-400 ml kloroformmal gondosan extraháljuk. A kivonatokat magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd 40 °C-on vákuumban bepároljuk. Sárga színű kristályos terméket kapunk. A kitermelés: 12,9 g (az elméleti hozam 81,1%-a). Op. : 85—87 °C (bomlás közben). b2) 3-Karbamoil-azo-propionsav-metilészter előállítása Keverővei és hőmérővel ellátott egyliteres háromnyakú lombikban 150 ml víz és 10,3 g kb. 95%-os kénsav elegyében 16,1 g (0,1 mol) 3-szemikarbazido-propionsav-metilésztert oldunk fel. Az oldathoz jéghűtés közben 10 perc alatt 70 ml víz és 13,8 g kb. 95%-os kénsav elegyében oldott 9,79 g (0,0333 mol) kálium-dikromátot csepegtetünk, a reakcióhőmérsékletet 7 °C és 10 °C között tartjuk. 10 perc utóreagáltatás után az elegyhez 20,0 g szilárd kálium-hidrogén-karbonátot adagolunk. Sárga színű kristályok válnak ki. A reakcióoldatot ötször 300-300 ml kloroformmal intenzíven extraháljuk. A kloroformos kivonatokat magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban 40 °C hőmérsékleten bepároljuk. Sárga színű kristályokat kapunk. A kitermelés: 9,0 g (az elméleti hozam 56,5%-a). Op. : 85—87 °C (bomlás). 2. példa a) 3-etoxi-karbonil-hidrazino-propionsav-metilészter előállítása 5 Keverővei, hőmérővel és visszafolyató hűtővel ellátott egyliteres háromnyakú lombikban 114,4 g (1,1 mol) hidrazino-hangyasav-etilésztert feloldunk 600 ml etanolban, majd egy óra alatt 20 °C-on 90 ml (0,1 mól) 10 akrilsav-metilészterrel elegyítjük. Az elegyet 4 napon át szobahőmérsékleten zárt lombikban állni hagyjuk, majd a reakcióoldatot vákuumban 40 °C-on bepároljuk . Az így kapott folyadékot vákuumban desztilláljuk. A kitermelés: 111,1 g (az elméleti hozam 58,4%-a). 15 Fp.: 110—111 °C/13,33 Pa. b) 3-etoxi-karbonil-azo-propionsav-metilészter előállítása 20 Keverővei és hőmérővel ellátott 250 ml-es háromnyakú lombikban 9,5 g (0,05 mol) 3-etoxi-karbonil-hidrazino-propionsav-metilésztert 50 ml vízben oldunk és 20 perc alatt 82 g (0,1 mol) körülbelül 10%-os, frissen készült nátrium-hipoklorit-oldattal elegyítjük. Eköz- 25 ben a belső hőmérsékletet 5°C és 7 °C között tartjuk. Sárga színű olajos anyag válik ki. A reakcióelegyet még 10 percig utánkeverjük jégfürdőben, majd háromszor 75-75 ml kloroformmal extraháljuk. A kivonatokat magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd 40 °C-on vá- 30 kuumban bepároljuk, utána sárga színű viszkózus olajat kapunk. A kitermelés: 8,7 g (az elméleti hozam 92,4%-a). ng>= 1,4424. 35 Szabadalmi igénypont Eljárás az (I) általános képletű 3-aciI-azo-propionsavészterek előállítására — amelyek képletében 40 R, jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése 1—4 szénatomos alkoxicsoport vagy aminocsoport — azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű akrilsavészter és valamely (III) általános képletű hidra- 45 zinszármazék — amely képletekben Rí és R2 jelentése a tárgyi kör szerinti — előnyösen ekvimoláris mennyiségét, adott esetben inert oldószerben, —20 °C és 150 °C közötti, célszerűen 0 °C és 50 °C 50 közötti hőmérsékleten, 1 és 10 atm közötti, előnyösen 1 atm nyomáson, adott esetben savas vagy bázisos katalizátor, célszerűen alkálifém-metilát vagy trietil-amin jelenlétében reagáltatunk, a kapott (IV) általános képletű 3-acil-azo-propionsavésztereket — adott esetben 55 el k ülönítés nélkül — inert oldószerben, oxidálószerrel — előnyösen alkálifém-hipoklorittal vagy kálium-dikromáttaJ------20 °C és 100 °C közötti, előnyösen --5 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten oxidáljuk. 1 rajz A kiadásért felel : a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 86.5609.66-4 Alföldi Nyorada, Debrecen Felelős vezető: Benkő István vezérigazgató
