182312. lajstromszámú szabadalom • Eljárás reakcióképles aromás szénhidrgén-formaldehid polikondenzátumok előállítására
3 182312 4 hogy megfelelő katalizátor-rendszer kialakításával az ismert eljárásokkal előállítható gyantáknál jobb minőségű termékeket állíthatunk elő. A hagyományos savakkal katalizált reakcióban a poliarilacetálok és a poliariléterátok a reakció előrehaladásával poliarilmetilénekké alakulnak, amely utóbbi összetevők a végtermékben ballasztként jelentkeznek. Munkánk során azt tapasztaltuk, hogy amennyiben katalizátorként kétértékű fémionokat és/vagy vízben és aromásokban egyaránt oldódó, proton-donor tulajdonságú szerves komplex-képző vegyületeket tartalmazó kénsavat használunk, a reakció szelektivitása jelentősen javul, az acetál- és éterhidak metilénhidakká való átalakulása fékeződik, az acetálhidaknak tulajdonítható öntérhálósodási veszély még nagyobb töménységű kénsav alkalmazása esetén is elhanyagolható, így a végtermék reakciókészsége nő, ballasztanyag tartalma kisebb és az egységnyi reakcióelegyre vonatkoztatott kihozatala is nagyobb, mint az ismert eljárásokkal előállított termékeké. Az általunk használt katalizátorrendszenrel a polikondenzációs reakció ősszsebessége megnövekszik. A reakciósebesség növekedése mellett a termék elszíneződését okozó mellékreakciók elhanyagolhatókká válnak, így a termék színe nagyon előnyössé válik. (Eddig például színtelen xilol-formaldehid gyanta csak analitikai tisztaságú m-xilolból volt előállítható, technikai minőségű xilol elegyből — m-xilol tartalom kb. 75 s% — azonban nem, míg a találmány szerinti eljárással ez utóbbiból is előállítható színtelen gyanta.) A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy az általunk használt katalizátorrendszer kevésbé korrozív, mint az ismert eljárásokban alkalmazott katalizátorok. Azt találtuk, hogy a találmány szerinti katalizátorrendszerben lévő fémion és/vagy komplex-képző vegyület koncentrációjának változtatásával a reakciópartnerek mólarányának változtatása nélkül is a mindenkori hasznosításhoz szükséges reakcióképességű műgyanták előállíthatok, így a korábbi eljárásokkal kapott termékeknél speciális célokra előnyösebben használhatók fel. Azt találtuk, hogy a katalizátorrendszer kialakításához legcélszerűbben alkalmazható fémionok a Cu*+, a Zn* *, a Mn+ , és a Co* *. Megállapítottuk, hogy a fémionok hatékonysága bizonyos komplex-képzők jelenlétében fokozódik, sőt vízben és aromásokban egyaránt oldódó proton-donor tulajdonságú vegyületek a fémionok jelenléte nélkül is gyorsítják a polikondenzáció összsebességét. Leghatékonyabbaknak a ß-diketonokat — mint például az acetil-aceton, a benzoil-aceton és a dibenzoil-metán — és a P-keto-észtereket — mint például az acetecet-észter — találtuk. A találmány szerinti szakaszos eljárással az aromásformaldehid polikondenzátumokat úgy állítjuk elő, hogy az aromás komponensre vonatkoztatva legfeljebb 7 s% menynyiségnyi Cu+ *, Zn* *, Mn*+, vagy Co' * iont, vagy ezek elegyét és/vagy a reakcióelegy összmennyiségére vonatkoztatva legfeljebb 8 s% mennyiségnyi ß-diketont, vagy ß-diketoésztert tartalmazó kénsavas katalizátorrendszert haszná lünk. A reakcióelegy visszakondenzálódási hőmérsékletén az aromás komponenst ez utóbbira vonatkoztatott 1,5—3,5 mólnyi formaldehiddel kondenzáltatjuk, majd a reakció befejeztével a vizes fázist ülepítés után leválasztjuk, a szerves fázisból a nem reagált aromás szénhidrogéneket mosás után desztillációval visszanyerjük. A vizes katalizátor fázist a következő menetben újra felhasználhatjuk. A szennyvíz kiküszöbölése céljából az eljárás szerint előnyösen formaldehid polimert alkalmazunk, az eljárás azonban formalin oldattal is kivitelezhető. Aromás komponensként egy- és kétgyűrűs aromás vegyületeket, azok szubsztituált származékait, mint például a toluol, xilol, mezitilén, 1,2,4-trimetil-benzol, naftalin, monometil-naftalinok, vagy ezek elegyét használunk. Az eljárást az alábbi kiviteli példákon is bemutatjuk-1. példa 50 literes zománcozott, visszafolyató hűtővel és desztilláló feltéttel ellátott keverés autoklávba be viszünk 11,7 liter vizet, amellyel 8,3 kg mennyiségnyi 96 s%-os töménységű kénsavat hígítunk. Az így kapott 40 s%-os kénsavhoz hozzáadunk 0,2 kg ZnO-ot, amelyet keverés közben feloldunk a kénsavoldatban. Ezt követően az oldathoz 11,3 kg mennyiségnyi paraformaldehidet adunk és az elegyet 65 °C-on 25 percig kevetjük, majd az elegyhez hozzáadunk 20,0 kg technikai xilolt és 0,14 kg acetil-acetont. A reakcióelegyet visszafolyási hőmérsékletén 3 óra hosszat keveijük. A reakcióidő leteltével a keverőt leállítjuk, az elegyet 5 percig ülepítjük, majd az alsó, katalizátor fázist leengedjük. A gyantafázist forró vízzel semlegesre mossuk. A mosóvíz leválasztása után az illékony komponenseket 0,25 bar nyomáson történő desztillációval visszanyeljük és desztillációs maradékként 13,6 kg színtelen, szobahőmérsékleten viszkózusán folyó gyantát kapunk. A gyanta molekulatömege: 750 A termékbe beépült formaldehid s%-a acetál-hídban: 54,1 A termékbe beépült formaldehid s%-a éter-hídban: 36,5 A termékbe beépült formaldehid s%-a metilén-hidban: 9,4 Az acetál/éter/metilén-hidak megoszlását NMR és IR spektrometriás vizsgálatokkal határoztuk meg. 2. példa Az 1. példa szerinti autoklávba beviszünk 10 kg 40 s%-os kénsavat, 11,3 kg paraformaldehidet és 1,5 kg acetilacetont. A kapott elegyet 80 “C hőmérsékleten 20 percig keveijük, majd 95 °C hőmérsékletre való melegítés után hozzáadunk 20 kg technikai minőségű xilol-elegyet. A reakcióelegyet a visszafolyatási hőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük. A keverő leállítása után az elegyet 10 percig ülepítjük, a savas fázist leengedjük, a szerves fázist forró vízzel, majd 10 s%-os nátriumkarbonát vizes oldattal semlegesre mossuk és 0,25 bar nyomáson az illékony részeket kidesztilláljuk. Eredményül 17,2 kg mézszerű, világossárga gyantát kapunk. A gyanta molekulatömege: 500 A termékbe beépült formaldehid s%-a acetál-hídban: 54,8 A termékbe beépült formaldehid s%-a éter-hídban: 32,6 A termékbe beépült formaldehid s%-a metilén-hidban: 13,2 Az acetál/éter/metilén-hidak megoszlását NMR és IR spektrometriás vizsgálatokkal határoztuk meg. 3. példa Az 1. példa szerinti autoklávba beviszünk az 1. példa szerint visszanyert, 0,16 kg Znr ' iont tartalmazó savas rendszert, amelyhez még 1,5 kg CuS045H20-ot adunk. Az 1. példában elfogyott paraformaldehid pótlására beviszünk 8,1 kg mennyiségnyi paraformaldehidet, majd 25 kg technikai xilolt. A továbbiakban az 1. példa szerint járunk el. Eredményül 18,7 kg színtelen, szobahőmérsékleten viszkózusán folyó gyantát kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
