182284. lajstromszámú szabadalom • Herbicid hatóanyagként klór-acetanilid-származékokat és antidotumként diklór acetamid származékokat tartalmazó herbicid készítmények

7

182284

8

dául hexán), vagy valamilyen aromás szénhidrogén (például benzol, toluol, xilol, klór-benzol, nítrobenzol), de alkalmazható dietil-éter, vagy dimetil-szulfoxid, illetve klórozott alifás szénhidrogén (például metilénklorid, szén-tetraklorid). Az acilezés lefolytatható inert oldószer nélkül is.

Savmegkötőszerként alkalmazhatók szerves bázisok (például trietil-amin, trimetil-amin, piridin, N,N-dimetil-anilin), de alkalmazhatók szervetlen bázisok is (alkáli-karbonátok, alkáli-hidrogén-karbonátok, alkáli-lúgok vagy ezek vizes oldatai). Az acilezés hőmérséklete — 50—160 °C közötti, előnyösen —20—40 °C között lehet.

A (III) általános képletű kiindulási aminok öt, vagy hattagú, egy nitrogénatomot és egy oxigén- vagy kénatomot tartalmazó heterociklusos vegyületek, amelyek előállítását a szakirodalomban többen is leírják (például E. D. Bergman & al.: J. Am. Chem. Soc. 75, 358—61 (1953); J. B. Doughty & al.; J. Am. Chem. Soc. 72, 2866—7 (1950); W. H. Watanabe: J. Am. Chem. Soc. 79, 2833—6 (1957)]. Mind az öttagú, mind a hattagú gyűrűs aminok előállíthatok a megfelelő hidroxi-alkil-amin vagy merkapto-alkil-amin, vagy annak hidrokloridja és a megfelelő karbonil vegyület reagáltatásával oldószerben vagy anélkül, katalizátor jelenlétében vagy anélkül, szobahőmérsékleten, vagy emelt hőmérsékleten, a keletkező víz elvonásával vagy anélkül. — Katalizátorként alkalmazhatók bázikus katalizátorok (pl. alkálifém-karbonátok), vagy savas katalizátorok (pl. hidrogén-klorid, hidrogén-bromid, p-toluol-szulfonsav). Oldószerként számításba jöhetnek alifás szénhidrogének (pl. hexán, petroléter), azok halogénezett származékai (pl. metilén-klorid, szén-tcíraklorid), aromás szénhidrogének (pl. benzol, toluol, xilol), vagy azok származékai (pl. klór-benzol, nitro-benzol), de éterek is, vagy a reagáló karbonil vegyület feleslege. A reakció hőmérséklete 20—200 °C között lehet. Ilyen módon öttagú ciklusos amineket lehet előállítani aziridin és a megfelelő karbonil vegyület, illetve kénhidrogén jelenlétében történő reagáltatásával.

Az (I) általános képletű vegyületek egy másik előállítási lehetősége az, ha az N-diklór-acetilezett hidroxialkil-amint vagy merkapto-alkil-amint, illetve azok hidrokloridjait reagáltatjuk a megfelelő karbonil. vegyülettel a már részletezett reakciókörülmények között. Ismét másik előállítási lehetőség, ha a megfelelő heterociklusos aminok N-nitrozo származékát reagáltatjuk diklór-acetil-kloriddal (2 035 796 sz. NSZK szabadalmi leírás; K. L. Hebenbrock & al.: Justus Liebig: Ann. Chem. 1972, 765, 78—93).

Az N-acilezett heterociklusos am idők előállíthatok úgy is, ha a megfelelő amino-alkoholból és karbonilvegyületből képződő Schiff-bázist diklór-acetil-kloriddal reagáltatjuk az előzőekben részletezett reakciókörülmények között [M. Businelli: II Farmaco (Pavia) Ed. Sei. 10, 127—34 (1955)].

Az (I) általános képletű vegyületek előállítását az itt következő példák szemléltetik.

1. példa

N-Diklór-acetil-l-oxa-4-aza-spiro-[4,5]-dekán előállítása

(1. sz. vegyület)

64 g (0,645 mol) ciklohexanont és 30 g (0,491 mol) etanol-amint 100 ml benzolban a keletkező víz folyamatos kidesztillálása mellett forralunk addig, amíg

8,8 ml víz desztillál ki. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, 55 g 40 súly%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot (0,66 mól) adunk hozzá, majd külső sós-jég hűtés mellett 74 g (0,5 mol) diklór-acetil-kloridot csepegtetünk bele. Az adagolás befejezése után szobahőmérsékleten két órán át kevertetjük az elegyet, majd előbb sósavas vízzel mossuk, utána pedig vízzel semlegesre mossuk. Ezután a benzolt vákuumban ledesztilláljuk. 10 g (0,4 mol) zöldes fehér kristályos anyagot kapunk, amelyet absz. etanolból átkristályosítva fehér kristályos terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 105,5— 107 °C. A vegyület szerkezetét IR színképe igazolja. Analízis :

számított : C : 47,63 súly% ; N : 5,50 súly% ;

Cl: 28,12 súly°/„;

talált : C : 47,12 súly% ; N : 5,70 súly% ;

Cl : 28,56 súly%.

2. példa

N-Diklór-acetil-l-tia-4-aza-spiro-[4,5]-dekán

előállítása

(7. sz. vegyület)

9,8 g (0,1 mol) ciklohexanont és 7,7 g (0,1 mol) 2-merkapto-etil-amint 100 ml benzolban a keletkező víz folyamatos elvétele mellett addig forralunk, amíg 1,8 ml víz kidesztillál. A reakcióelegyet azután lehűtjük és 11 g 40 súly'/o-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá, majd külső sós-jég hűtés mellett 14,7 g (0,1 mol) diklór-acetil-kloridot csepegtetünk hozzá. Az adagolás befejezése után szobahőmérsékleten még két óráig utóreagáltatunk. Utána az elegyet előbb sósavas vízzel, majd vízzel mossuk, s a benzolt vákuumban ledesztilláljuk. 17,2 g (0,064 mol) fehér, porszerű szilárd anyagot kapunk, amelyet absz. etanolból átkristályosítva fehér kristályos anyagot kapunk, 149—151 °C olvadásponttal. A vegyület szerkezetét infravörös színképe bizonyítja.

Analízis :

számított: C: 44,77 súly% ; N: 5,22 súly% :

S : 11,95 súly% ; Cl : 26,43 súly'% ; talált : C : 44,51 súly% ; N : 5,31 súly% ;

S: 12,15 súly%; Cl: 26,25 súly%.

3. példa

N-Diklór-acetil-8-metü-1 -oxa-4-aza-:-piro-[4,5]-dekán előállítása (3. sz. vegyület)

11,2 g (0,1 mol) 4-metil-ciklohexanont és 6,1 g (0,1 mol) etanol-amint 100 ml benzolban a keletkező víz folyamatos elvétele mellett addig forralunk, amíg

1,8 ml víz kidesztillál. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, majd 8 g (0,1 mol) piridinl adunk hozzá, s külső sós-jég hűtés mellett 14,7 g (0,1 mol) diklór-acetil-kloridot csepegtetünk hozzá. A továbbiakban a 2. példa szerint eljárva 20,7 g (0,078 mol) rózsaszínű, kenőcsös anyagot kapunk, amelyet absz. etanolból átkris5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

4