182258. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új oxazolin-származékok előállítására
7 182258 8 séklete a megvilágítás alatt a foto-reaktoron kívül mérve 26 °C. Az oldószert vízsugárszivattyúval előidézett vákuumban eltávolítjuk, a maradékot n-hexánban felvesszük és — 30 °C-on kristályosítjuk. A kapott 5-[p-(dipropil-amino)-fenil]-2,2-dimetiI-4-fenil-3-oxazolint a fenti módon átkristályosítjuk. Az 1. és 2. kristályosításból származó anyalúgokat egyesítjük, bepároljuk, a maradékot kovasavgélen kromatografáljuk és diklórmetánnal eluáljuk. Ily módon további 4 g terméket izolálunk. Összkitermelés: 7,7 g. Op. : 91—92 °C. 4. példa 12 g 2,2-dimetil-3-fenil-2H-azirin és 10 g 4-metilamino-benzaldehid 2 liter benzollal képezett elegyét argon-atmoszférában, köpennyel ellátott berendezésben, közbeiktatott szűrőfolyadékon keresztül 2000 wattos nagynyomású higanygőzlámpával megvilágítjuk. A szűrőfolyadék 35 g/1 rézszulfát-pentahidrátot tartalmazó, 1 cm rétegvastagságú vizes oldat. A reakció-oldatot és a szűrőfolyadékot a megvilágítás alatt szivattyúval a fotoreaktoron kívül elhelyezett hőcserélőn történő átkeringetéssel hűtjük. A reakció-oldat hőmérséklete a megvilágítás alatt a fotoreaktoron kívül mérve 26 °C. A reakció-oldathoz 2 órás megvilágítás után további 5 g 2,2-dimetil-3-fenil-2H-azirint adunk és újabb 3,5 órán át megvilágítjuk. Az oldószert vízsugárszivattyúval előidézett vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot kovasavgélen kétszer kromatografáljuk. Az eluálást az első esetben 2 : 1 arányú n-hexán/etilacetát eleggyel, míg a második esetben 9 : 1 arányú n-hexán/aceton eleggyel végezzük el. Az ily módon kapott terméket n-hexán és aceton elegyéből átkristályosítjuk és 60 °C-on vízsugárszivattyúval előidézett vákuumban szárítjuk. 6 g 5-[p-(metil-amino)-fenil]-2,2-dimetil-4-fenil-3-oxazolint kapunk. Op. : 138— 139 °C. 5. példa 33 g 2,2-dimetil-3-fenil-2H-azirin és 26,1 g 4-formil-N-metil-formanilid 3 liter benzollal képezett elegyét argonatmoszférában a 4. példában leírt berendezésben megvilágítjuk. Az oldószernek vízsugárszivattyúval előidézett vákuumban történő eltávolítása után kapott maradékot dietiléterben oldjuk, az oldatot aktívszénnel színtelenítjük, szűrjük és kezdődő kristályosodásig bepároljuk. A kristályosodás teljessététele céljából az oldatot 2 napon át 4 °C-on állni hagyjuk, a kiváló terméket szűrjük, hideg éterrel mossuk és 80 °C-on vízsugárszivattyúval előidézett vákuumban szárítjuk. 29,6 g 4-(2,2-dimetil-4-feniI-3-oxazolin-5-il)-N-metil-formanilidet kapunk. Op.: 104—105 °C. A 4-formil-N-metil-formanilidet a következőképpen állítjuk elő : 60 g N-metil-formanilidet +10 C°-ra hűtünk és keverés közben lassan 70 g foszforoxikloriddal elegyítünk. A hűtést megszüntetjük, az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 90 g foszforpentakloridot adunk hozzá és addig keverjük, míg a kezdetben megmerevedő pépes anyag ismét elfolyósodik. A foszforoxikloridot 60 C°-on vízsugárszivattyúval előidézett vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 0 °C-ra hűtjük és lehűtött nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük. Ezután kloroformmal extraháljuk, a szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk és a kloroformot ledesztilláljuk. A maradékot kovasavgélen kromatografáljuk és 95 : 5 arányú diklórmetán-aceton-eleggyel eluáljuk. Ily módon 4-metilamino-benzaldehidet és 4-formil-N-metil-formanilidet tartalmazó frakciókat kapunk, az utóbbiakat előbb éter és n-hexán elegyéből, majd etanolból átkristályosítjuk. A termék vízsugárszivattyúval előidézett vákuumban 60 °C-on történő szárítás után 100—101 °C-on olvad. 6. példa 5 g 4-(2,2-dimetiI-4-fenil-3-oxazolin-5-il)-N-metil-formanilidet 2 liter etanolban argon-atmoszférában a 4. példában leírt berendezés segítségével 8 órán át besugározunk. Az oldószer vízsugárszivattyúval előidézett vákuumban történő eltávolítása után visszamaradó olajat kovasavgélen kromatografáljuk, majd 95 : 5 arányú diklórmetán-aceton-eleggyel eluáljuk. Az ily módon izolált terméket a rátapadó szennyezések eltávolítása céljából forró petroléterben (fp. : 80—110 °C) szuszpendáljuk, szűrjük, a szűrőn petroléterrel mossuk, majd vízsugárszivattyúval előidézett vákuumban 60 °C-on szárítjuk. 2,5 g 5-[p-(metilamino)-fenil]-2,2-dimetil-4-fenil-3-oxazolint kapunk. Op. : 138—139 °C. 7. példa 2 g 5-[p-(dimetil-amino)-fenil]-2,2-dimetil-4-fenil-3- -oxazolint 300 ml 1,4-dioxánban 0,5 g benzofenon mint szenzibilizátor jelenlétében levegő átvezetése közben, köpennyel ellátott berendezésben, 3 mm-es pirexüvegszűrőn keresztül 150 wattos nagynyomású higanygőzlámpával 1 órán át megvilágítunk. Az oldószert vízsugárszivattyúval előidézett vákuumban ledeszlilláljuk, a maradékot a benzofenon eltávolítása céljából kovasavgélen kromatografáljuk és 95 : 5 arányú diklórmetánaceton-eleggyel eluáljuk. A nyersterméket dietiléterből 4 °C-on kristályosítjuk. 1,9 g 4-(2,2-dimelil-4-fenil-3- -oxazolin-5-il)-N-metiI-formanilidet kapunk. Op. : 104— 105 °C. 8. példa 30 ml ecetsavanhidrid és 90 ml 30%-os hidrogénperoxid 0 °C-ra hűtött elegyéhez keverés közben 70,2 g 5-[p-(dimetil-amino)-fenil]-2,2-dimetil-4-fenil-3-oxazolin és 300 ml jégecet oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 2,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd hűtés közben 342 g nátrium-hidroxidnak 2 liter vízzel képezett oldatával elegyítjük és a széndioxid-fejlődés abbamaradásáig nátrium-karbonátot adunk hozzá. Az elegyet forgó bepárlón vízsugárszivattyúval előidézett vákuumban 60 °C-on közel szárazra pároljuk és a maradékot 2,5 liter diklórmetánnal extraháljuk. A diklórmetános oldatot nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és vízsugárszivattyúval előidézett vákuumban bepároljuk. A maradékot kovasavgélen kromatografáljuk és előbb acetonnal, majd metanollal eluáljuk. A terméket tartalmazó frak-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
