182205. lajstromszámú szabadalom • Eljárás difenil-éterek előállítására
9 182205 10 10. példa 2-Klór-3-(2,5-diklór-4-metil-tío-fenoxi)-6-nitro-N-allil-anilin 4,6 g 2-klór-4-nitro-3-fenoxi-l-(2,5-diklór-4-metil-tio-fenoxi)-benzol, 1,8 g allil-amin és 10 mldioxánelegyétóóra hosszat 40 °C-on keveijük, majd éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakcióelegyet bepároljuk, a száraz maradékot kloroformban felvesszük és savasan, majd lúggal mossuk. A szerves fázist szárítva és bepárolva, maradékként 5,2 g nyers terméket kapunk. 20 ml etanolból átkristályosítva, narancssárga kristályokként 3,8 g (91%) cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja 107 °C. 11. példa 2-Klór-3-fenoxi-6-nitro-N-(4-klór-benzil)-anilin 5 g 2-klór-4-nitro-l,3-difenoxi-benzolt 10 ml dioxánban 6 g klór-benzil-aminnal együtt 12 óra hosszat 80 °C-on keverünk, majd bepároljuk. A száraz maradékot kloroformban oldjuk, az oldatot n nátrium-hidroxiddal extraháljuk, és a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után a maradékot etanolból átkristályosítjuk. Kitermelés 4,7 g (82,7%). Olvadáspontja 95—96 °C. Analóg módon állítjuk elő 75,4% kitermeléssel a 4,1 g 2-klór-3-fenoxi-6-nitro-N-(4-fluor-benzil)-anilint. Olvadáspontja 75—76 °C. 12. példa 2-Klór-3-fenoxi-6-nitro-N-(3-trifluor-metil-benzil)-anilin 3,41 g2-klór-4-nitro-l,3-difenoxi-benzolt 5 ml dioxánban 4 g 3-trifluor-metil-benzil-aminnal együtt 12 óra hosszat 100 °C-on keverünk, majd a reakcióelegyet bepároljuk. A maradékot kloroformban oldjuk, az oldatot 2 n nátrium-hidroxid oldattal, majd 2 n sósavval kirázzuk és a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert ledesztillálva, maradékként sűrünfolyó sárga olaj alakjában 4,0 (95%) cím szerinti vegyületet kapunk. Elemi összetétel (%): számított: C 56,8, H 3,22, N 6,64, talált: C 56,5, H 3,57, N 6,47. 13. példa 4-Klór-3-fenoxi-6-nitro-N-(3-trifluor-metil-benzil)-anilin A 12. példával analóg módon eljárva, 3,41 g 6-kIór-4- -nitro-l,3-difenoxi-benzolból és 4 g 3-trifluor-metil-benzil-aminból 5 ml dioxánban 20 óra hosszat 100 “C-on való reagáltatás és etanolból való átkristályosítás után 3 g (71,2%) cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja 140—142 °C. 14. példa 2-Klór-3-(4-ciano-fenoxi)-6-nitro-N-allil-anilin 4 g 2-klór-4-nitro-3-fenoxi-l-(4-ciano-fenoxi)-benzol, 10 ml dioxán és 2 g allil-amin elegyét 30 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot kloroformban felvesszük, a kapott oldatot híg nátrium-hidroxid oldattal extraháljuk, a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, a kloroformot ledesztilláljuk, és a maradékot etanolból átkristályosítjuk. Kitermelés 3,5 g (97,2%). A sárga kristályok olvadáspontja 85—87 °C. 15. példa 2-Klór-3-fenoxi-6-nitro-N'N'-dimetil-fenil-hidrazin 6,85 g 2-klór-4-nitro-l,3-difenoxi-benzol, 20 ml dioxán és 9 g N,N-dimetil-hidrazin elegyét 10 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot kloroformban oldjuk, az oldatot híg nátriumhidroxid oldattal mossuk, és nátrium-szulfáton szárítjuk. A kloroform ledesztillálása után kapott maradékot dietiléterben oldjuk, és hidrogén-klorid bevezetésével a hidrazinszármazékot kicsapjuk. A kivált kristályokat szűrőn szívatással elválasztjuk, vizet adunk hozzá, kloroformmal extraháljuk, a kloroformos kivonatot szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. Narancssárga olaj alakjában 4,5 g (73%) cím szerinti vegyületet kapunk. Elemi összetétel (%): számított: C 54,7 , H 4,55, N 13,65, talált: C 55,11, H 4,86, N 13,36. 16. példa 2-Klór-3-fenoxi-6-nitro-N-(6-amino-hexil)-anilin 17,5 g 2-klór-4-nitro-l,3-difenoxi-benzol, 30 ml dioxán és 9 g 1,6-diamino-hexán elegyét 4 óra hosszat 50 °C-on keverjük, majd az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot kloroformban oldjuk. Az oldatot híg nátrium-hidroxid oldattal, majd híg sósavval mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot dietil-éterben oldjuk. Az oldatból a terméket hidrogénkloriddal kicsapjuk, az oldószert leszívatjuk és az így elválasztott, félig szilárd termékhez kloroformot és nátrium-karbonát oldatot adunk. A kloroformos réteget elválasztjuk, szárítjuk és a kloroformot ledesztilláljuk. Sűrünfolyó sárga olaj alakjában 12,5 g (69%) cím szerinti vegyületet kapunk. Elemi összetétel (%): számított: C 59,3, H 5,52, N 11,55, talalt: C 59,1, H 5,3 , N 11,72. Az I. táblázatban felsorolt vegyületeket a következő általános eljárással állítjuk elő: Kiindulási anyag: VII általános képletű vegyület — ebben a képletben R, klór- vagy hidrogénatomot jelent. a) Reakció illékony aminokkal A VII általános képletű vegyületet 10% aminfölösleggel együtt dioxánban 2—3 napon át állni hagyjuk. A reakcióelegyet ezután bepároljuk, a maradékot dietil-éterben oldjuk és a keletkezett fenolt így távolítjuk el, hogy 2 n nátrium-hidroxid oldattal extraháljuk. A dietil-éteres oldatot vízzel még kétszer kirázzuk, majd nátrium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
