182114. lajstromszámú szabadalom • Eljrás optikailag aktív 14-oxo-E -homo-eburnán-származékok enantioszelektív szintéziséhez
182.114 /+/-5-Metoxikarbonil-14-oxo-E-homo-eburnán /3$»16o</ 2,00 g /4,28 mmol/ a 4. példa szerint előállított, /+/-14- -hide oxl-5-me t oxi kar bonil-3-dehidr o-E-homo-eb ur nán-4-i um-pár - klorát 80 ml abszolút diklórmetánnal készített: oldatához 8,0 frissen készített krómtrioxidot tartalmazó KG-HR adszorbenst LE. Santiello, F. Ponti, A, Momrocchi, Synth. 19781 534} adunk és a reakcióelegyet 8-10 órán át azo.bahőmérsékTsten keverjük. Ezután az oxidálószert szűrjük, majd háromszor 20 m3, 2 % metanolt tartalmazó dlklórmetánnal mossuk. A kapott oldatot vákumban szárazra pároljuk. A párlási maradék 1,69 s olajós anyag a /+/-5-me t oxi kar boni1-14-oxo-3-dehi dr o-E-homo-eb ur n án. , IR /KBr/i 1740 /észter 00/; 1720 /amid 00/; 1610 éa 1540 Gm~x /G=N/. Ezt az anyagot 20 ml metanol éa 5 ml dlklórmetán elegyében oldjuk, majd 0-5 °C-on hűtés közben 200 mg nátrlumbórhídriddel redukáljuk. Az oldathoz 0,5 ml ecetsavat adunk, majd a reakcióelegyet vákuumban szárazra pároljuk. Az olajos maradékot 10 ml vízben oldjuk és az oldatot 5 %-os vizes nátrlumhidrogénkarbonát-oldattal pH: 7*5 értékig lugoaitjuk, majd háromszor 10 ml dlklórmetánnal ismételten extraháljuk. A rétegeket elválasztjuk és a szerves fázist szilárd vizmentea magnéziumszulfáttal szárítjuk, szűrjük és a szőrietek vákuumban szárazra pároljuk. Az 1,2 g párlási maradék tisztítása két utón történhet. A. / A nyers cim szerinti vegyületet preparativ rétegkromatográfia segítségével tisztítjuk /KGPF254+366’ benz0^‘"nietan0^ 14:3» eluálás éterrel történik/. így a legnagyobb Rf értékű zónából 700 mg /44,8 %/ kémiai szempontból tiszta cim szerinti vegyületet állítunk elő. 545 = +65° /o =1,00, diklórmetán/. Optikai tisztaság: 62,5 %• B. / A redákció után kapott nyers terméket 6 ml etanolból kristályosítjuk, igy 500 mg /32,1 %/ cim szerinti vegyületet állítunk elő. ^/J?546 = 90° /o s 1*00, dlklórmetán/. Optikai tisztaság: 86,5 %• Másodszori átkristályositás , után: ^2^ _ X040/ /o = 1,00, dlklórmetán/, ez további, többszöri átkristályositás után sem változott. Olvadáspont: 168-170 °C. . IR /KBr/: 1735 /002CH5/í 1695 cn /savamid 00/. MS /m/e%/: 366 /M+, 27/; 365 /3/ï 351 /%/\ 337 /4,5/; 307 /100/; 305 /10/í 263 /8/; 251 /3/. Az első átkristályositási anyalugból további 200 mg óim szerinti, de racém vegyület kristályosodik ki. ■ . Olvadáspont: 133-134-Kémiai osszkitermêlés /a 700 mg-ra nézve/: 46,2 %. 6. példa 12
