182095. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új halogénezőszerek stabilizálására
182.095 n-butll-acetát, szekunder-butil-acetát, metil-propionát, métil-butlrát é3 más hasonlók; nitrilek, mint például acetonitril, propionitril, butironitril és más hasonlók; halogénezett alifás vagy aromás szénhidrogének, mint például kloroform, diklór-metán, szén-tetraklorid, 1,2-diklór-etán, 1,1,2-triklór-etán, l,l-dibróm-2-klór-etán, 2-klór-propán, 1-klór-bután, klór-benzol. fluor-benzol, o-, m- vagy p-klór-toluol, p-j m- vagy p-brom-toluol, diklór-benzol és más hasonlók; továbbá nitrovegyületek, mint például nitro-metán, nltro-etán, 1- vagy 2-nitro-propán, nitro-benzol és más hasonlók, A kinetlkailag kontrollált reakcióban keletkező triaril-foszfit-halogén komplexek előállításához, valamint ezeknek balog énezési reakciókban való alkalmazásához használt semleges szerves oldószer, anyagi minősége nem kritikus jelentőségű, a legalkalmasabb oldószer kiválasztása során azonban figyelembe kell vennünk az oldószer egyes tulajdonságait, például polaritását /és ezzel kapcsolatban oldóképességét/ és olvadáspontját, továbbá azt, hogy mennyire könnyen lehet belőle a végterméket elkülöníteni, A kinetikai kontroll mellett keletkező termékek előállításához oldószerként előnyösen szénhidrogéneket, és különösen aromás szénhidrogéneket, valamint halogénezett szénhidrogéneket használunk. Ha valamely triaril-foszfit és klór vagy bróm valamely szerves oldószerben, kinetikus kontroll mellett végbemenő reakciójában keletkező halogénezőszért oldatban állni hagyunk, akkor ez a kinetikus tefmék átalakul a megfelelő, termodinamikailag stabil, korábban leírt formává, és az átalakulás sebessége többek között a felhasznált triaril-foszfit jellegétől, az oldószertől és az oldat hőmérsékletétől függ. A kísérleti adatok azt mutatják, hegy valamely HX általános képletü sav vagy fölös triaril-foszfit jelenléte meggyorsítja a kinetikus termeknek a termodinamikailag stabil termekké való átalakulását, A trifepil-főözfit és klór diklür-metánban, szobahőmérsékleten lefolytatott reakeiójá'ban klpetikus kontroll mellett keletkező termék felezési ideje a 5 p magmágneses rezonancia spektroszkópiai mérések szerint körülbelül 8 óra* Ugyanilyen körülmények között a trifenil-foszfit és bróm kinetikus komplexának felezési ideje körülbelül 39 óra. Mint fent említettük, bármely itt említett kinetikus komplex felezési idejét /átalakulási sebességét/ a rendszerben jelenlévő halogén-hidrogénsav vagy fölös triaril-foszfit jelenléte befolyásolja, így például, ha a kinetikus komplex előállításához használt oldószert nem szárítjuk meg tökéletesen, akkor rövidebb felezési időt mérünk; a kinetikus komplex és az oldószerben lévő viz reakciójában keletkező halogén-hidrogénsav meggyorsítja a termodinamikailag stabil formává való átalakulást. Az I. táblázatban összefoglaljuk a trifenil-foszfit és a klór kinetlkailag kontrollált reakciójában keletkező termék és az ugyanezen reakcióban termodinamikai kontroll mellett keletkező termék néhány tulajdonságát. 4
