181980. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagysűrűségű etilénpolimerek előállítására
13 181980 14 kulni mintegy 150—300 mm-es vastagságban a belépő gáz hőmérséklete és az ágy maradék részének hőmérséklete közötti különbség hatására. Megfigyeléseink szerint a fluidágy úgy hat, hogy az ágy említett alsó részén áthaladó keringtetett gáz hőmérsékletét azonnal az ágy további részének hőmérsékletével egyenlővé teszi, miáltal egyensúlyi állapotban a fluidágy lényegében állandó hőmérsékletű. A keringtetett gázt is tehát visszavezetjük a reaktorba a 18 ponton át, illetve a 20 gázelosztó lemezen át a fluidágyba juttatjuk. A 25 kompresszor elhelyezhető a 26 hőcserélő után is. A 20 gázelosztó lemez fontos szerepet játszik a reaktor működésében. A fluidágy növekvő és már kialakult méretű polimerszemcséket, valamint katalizátorszemcséket tartalmaz. Tekintettel arra, hogy a polimerszemcsék forrók és még reakcióképesek is lehetnek, meg kell akadályozni, hogy leülepedjenek, mert ha megengedjük, illetve lehetővé tesszük egy nyugvó, azaz nem örvénylő tömeg létrejöttét, akkor a benne levő aktív katalizátor további reakciót és ezáltal a szemcsék összeolvadását, vagyis fuzionálását idézheti elő. Ezért fontos az, hogy a keringtetett gázt az ágyon keresztül elég nagy sebességgel áramoltassuk ahhoz, hogy a fluidágy alapjánál is fluid állapot legyen fenntartható. A 20 gázelosztó lemez ezt a célt szolgálja és például egy háló, perforált lemez, nyílásokkal ellátott lemez vagy buboréksapkás lemez formáját öltheti. A lemez elemei mind nyugvóak lehetnek vagy pedig hasznosítható a 3 298 792 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett mozgó típusú lemez is. Függetlenül kialakításától a lemeznek a keringtetett gázt a fluidágy alapjánál levő szemcséken át kell juttatnia, hogy biztosítani lehessen ezeknek a szemcséknek a fluid állapotát. A lemez további feladata a polimergyanta szemcséiből álló ágy tartása abban az esetben, ha a reaktor nem üzemel. A lemez mozgó részeinek feladata lehet a lemezre vagy a lemezbejutó polimerszemcsék eltávolítása. A találmány szerinti polimerizálási eljárásban láncátadó ágensként hidrogént hasznosíthatunk. A hidrogénnek az etilénre vonatkoztatott mólaránya mintegy 0 és mintegy 2 között változhat. A reakciórendszert alkotó gázáram tartalmazhat továbbá a katalizátorral és a reaktánsokkal szemben közömbös gázt is. Az aktiváló vegyületet előnyösen a keringtetett gázt szállító rendszerhez adjuk hozzá annak legforróbb pontján. Ezért előnyös a hőcserélő előtt az aktiváló vegyület beadása, például a 27 diszpergáló egységből a 27a vezetéken át. A hidrogénnel együtt Zn(Ra)(Rb) általános képletű vegyületek — amely képletben Ra és Rb egymástól eltérő vagy azonos 1—14 szénatomos alifás vagy aromás szénhidrogéncsoportot jelentenek — használhatók a találmány szerinti katalizátorok mellett molekulasúlyt szabályozó vagy láncátadó ágensként az előállítandó polimerek folyási számának növelése céljából. A reakciórendszerben levő 1 mól titánvegyületre vonatkoztatva mintegy 0—50, előnyösen 20—30 mól cinkvegyületet használhatunk. A cinkvegyületet a reaktorba előnyösen egy szénhidrogén oldószerrel alkotott híg (2— 10 súly%-os) oldata formájában vagy pedig egy szilárd hígítószerre, például szilícium-dioxidra mintegy 10— 50 súly% mennyiségben felitatva juttatható be. Ezek a kompozíciók pirofórosságra hajlamosak. A cinkvegyületet a keringtetett gázt szállító rendszerbe a 27 egységgel szomszédos betápláló egységből juttathatjuk be. Rendkívül lényeges, hogy a fluidágyas reaktort a polimerszemcsék szinterhőmérséklete alatti hőmérsékleten működtessük, mert így biztosítható, hogy szintereződés ne következzék be. Előnyösen mintegy 90—105 °C-on dolgozunk közel 0,94—0,97 sűrűségű polimertermékek előállítása céljából. A fluidágyas reaktort legfeljebb mintegy 70 at nyomáson, előnyösen mintegy 10—25 at nyomáson működtetjük. A nagyobb üzemeltetési nyomások a hőcserét elősegítik, minthogy a nyomásnövekedés növeli a gázok adott térfogategységre jutó hőkapacitását. A részben vagy teljesen aktivált prekurzor kompozíciót a reaktorba a fogyásának megfelelő sebességgel a 30 ponton át injektáljuk be. A 30 pont a 20 gázelosztó lemez fölött van. A katalizátornak a gázelosztó lemez fölötti ponton való betáplálása a találmány egyik fontos jellemzője. Tekintettel arra, hogy a találmány szerinti, impregnált prekurzor kompozíció aktiválása útján kapott katalizátor rendkívül aktív, a teljesen aktív katalizátornak a gázelosztó lemez alatti térbe való beinjektálása a polimerizációnak ebben a térben való beindulását és a gázelosztó lemez esetleges eltömődését okozhatja. Ugyanakkor a fluidágyba való injektálás elősegíti a katalizátor egyenletes elosztását az ágyban, továbbá megakadályozza nagy katalizátorkoncentrációjú helyek és ezáltal forró foltok kialakulását. Adott üzemeltetési paraméterek mellett a fluidágy magasságát állandó értéken tartjuk úgy, hogy a szemcsés polimertermék képződésének megfelelő sebességgel a fluidágy egy részét mint terméket a reaktorból eltávolítjuk. Tekintettel arra, hogy a hőfejlődési sebesség egyenesen arányos a termék képződési sebességével, állandó gázsebességnél a gázhőmérsékletnek a reaktorban bekövetkező növekedése (vagyis a belépő és a kilépő gáz hőmérséklete közötti különbség) jellemző a szemcsés polimertermék képződésének sebességére. A szemcsés polimerterméket előnyösen folyamatosan a 34 pontnál, a 20 gázelosztó lemeznél vagy ahhoz közel távolítjuk el a gázáram egy részével alkotott diszperzió formájában, majd a gázt lefúvatjuk, mielőtt a részecskék leülepednének, hogy megakadályozzuk a további polimerizációt és szintereződést. A diszpergáló gázt — miként említettük — felhasználhatjuk arra, hogy a terméket egyik reaktorból egy másik reaktorba juttassuk. A szemcsés polimerterméket kényelmesen és előnyösen távolíthatjuk el a 40 szeparációs zónát alkotó 36 és 38 szelepek — amelyek működését egy időtartamkapcsoló szabályozza — megfelelő sorrendben való zárása, illetve nyitása útján. Ha a 38 szelep zárva van, akkor a 36 szelep kinyílik, lehetővé téve meghatározott gáz- és termékmennyiségnek a 40 zónába jutását. Ezután a 36 szelep zár, míg a 38 szelep nyit, lehetővé téve a terméknek egy külső tároló zónába jutását. A 38 szelep ezután ismét zár, lehetővé téve a következő termékelkülönítési műveletet. Végül a fluidágyas reaktor el van látva egy megfelelő lefúvató rendszerrel, hogy lehetővé váljon lefúvatása induláskor, illetve leállításkor. A reaktorhoz nincs szükség keverő és/vagy falkaparó szerkezetre. A találmány szerinti rendkívül aktív katalizátor alkalmazásával a fluidágyban olyan termék állítható elő, amelynek átlagos szemcsemérete mintegy 0,5-M,3 mm, előnyösen mintegy 0,56—1,0 mm, ugyanakkor maradék katalizátortartalma szokatlanul alacsony. A polimerszemcséket viszonylag könnyen lehet fluidizálni fluid-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
