181967. lajstromszámú szabadalom • Eljárás propilén-etilén tömbkopolimerek előállítására
13 181967 14 A háromlépéses polimerizációt az 1. példában leírtakkal analóg módon végezzük, azzal az eltéréssel, hogy TiCl3 AA-t (Toho Titanium Co., Ltd.; Grade; TAC) (25 g), dietil-alumínium-kloridot (144 g) és heptánt (100 1) viszünk be 250 1-es autoklávba és a polimerizációs feltételek az alábbiak. Első lépés polimerizáció hőmérséklete 70 °C polimerizációs nyomás 9 kg/cm2G polimerizációs mennyiség 29,7 kg Második lépés polimerizáció hőmérséklete 60 °C polimerizációs nyomás l,6kg/cm2G polimerizációs mennyiség 2,8 kg a gázfázis átlagos etilén koncentrációja 19 mol/ó Harmadik lépés polimerizáció hőmérséklete 60 CC polimerizációs nyomás 2 kg/cm2G polimerizációs mennyiség 6,8 kg a gázfázis átlagos etilén koncentrációja 81 mol% A polimerizációt az első és harmadik lépésben hidrogén jelenlétében, a második lépésben hidrogén nélkül végezzük. A polimerizáció befejeztével a monomerek adagolását leállítjuk, majd a reagálatlan monomereket eltávolítjuk. A kapott polimer-iszapot az 1. példában leírtakkal analóg módon kezeljük és így kapjuk a fehér, poralakú polimert. A polimerizáció eredményeit és a polimer fizikai és optikai tulajdonságait a 8. és 9. táblázat tartalmazza. A következő, 3. és 4. összehasonlító példa és a találmány szerinti példa összehasonlításával kiderül, hogy a találmány szerinti eljárással előállított terméken lényegesen kevesebb halszem van, mint a folyamatos tömbkopolimerizációval előállított terméken, valamint fizikai és optikai tulajdonságai is jobbak, mint a folyamatos eljárással előállított polimeré. 4. példa 4. összehasonlító példa A leírásban utaltunk a csatolt ábrára. A,, A2, A3, A4 és A5 2501-es, keverővei felszerelt, egymással sorba kapcsolt autoklávok. At, A3 és As az első, második és harmadik polimerizációs lépés reaktorai A2 és A4 a reagálatlan monomerek eltávolítására szolgáló tartályok. A szivattyúk (Pt, P2, P3, P4 és P5) két egymást követő tartály között vannak elhelyezve az iszap továbbítására. A monomer és hidrogén betáplálását azF,, F2és F4 vezetékeken, a katalizátort és heptánt pedig az F2 vezetéken tápláljuk be. A reagálatlan monomert és hidrogént a 5 Pu( és Pu2 vezetéken vezetjük el. Heptán tartalmú titán-triklorid AA-t (Toho Titanium Co., Ltd., Grade TAC) (0,25 g/1) és dietil-alumínium-kloridot (1,44 g/1) alkalmazunk 25,2 l/ó sebességgel. A propilént és hidrogént az F, vezetéken vezetjük a poli- 10 merizációs reakcióba. A kapott polimer-iszapot átvisszük az A2 reaktorba, a reagálatlan monomernek és hidrogénnek a Pu, vezetéken való eltávolítása után az iszapot átvisszük az A3 reaktorba és az F3 vezetéken propilént és etilént vezetünk 15 be a polimerizációs folyamatba. Ezt követően az A3 tartályban kapott iszapot átvisszük az A4 reaktorba, a reagálatlan monomer és a hidrogén eltávolítása után az iszapot átvisszük az A5 reaktorba és etilént, propilént és hidrogént vezetünk be az F2 vezetéken és kopoli- 20 merizáljuk a monomereket. A kapott polimer-iszapot a P5 szivattyúval szívatjuk le. A fenti műveleteket mind folyamatosan végezzük. A különböző lépések polimerizációs feltételeit a 7. táblázat mutatja. Mérjük minden polimerizációs reak- 25 torból (A,, A3 és As) vett mintán az tj-értéket és az anyagmérleg alapján minden lépésben számítjuk az etilén/propilén reakcióarányt és a polimerizációs mennyiséget. Az eredményeket a 8. táblázat mutatja. Miután butanol adagolásával elbontjuk a katalizá- 30 tort, az iszapot szűrjük, szárítjuk és így kapjuk a fehér, porszerű polimert. A kapott polimer fizikai tulajdonságait a 9. táblázat mulatja. A 7. és 8. táblázat alapján nyilvánvaló, hogy a 3. öszszehasonlító példa szerinti polimer minden lépésben na- 35 gyón hasonlít a 3. példa megfelelő lépése szerinti polimerhez ^-értékében, az etilén/propilén reakcióarányban és a polimerizációs mennyiségben. A 3. példa szerinti lemez készítésével analóg módon 1 mm vastag lemezt készítünk fröccsöntéssel, a lemezen 40 azonban nagyszámú halszem van. Amennyiben a lemez átlátszó, úgy a lemez belsejében figyelhető meg nagy mennyiségű halszem, ami nagy mértékben rontja a lemez külső megjelenését. A lemeznek rosszabb az ütőszilárdsága és felületi fényessége, mint a 3. példa sze- 45 rinti lemeznek. A fentieken túl problémát jelent a lemez nagy ütési elszíneződése, mivel az ütési elszíneződési vizsgálatban a halszemek körüli részek elszíneződtek. 7. táblázat Ai A2 a3 A4 a5 Propilén betáplálási sebessége, kg/ó Etilén betáplálási sebessége, 10,55 — 1,12 — 0,10 kg/ó 0 — 0,26 — 1,55 Nyomás, atm. 10 0,5 3 0,5 3 Hőmérséklet, °C A gázfázis átlagos hidrogén-70 70 60 60 60 koncentrációja, mól% 3,5 — 0,1-nél kevesebb — 4,2 Átlagos tartózkodási idő, ó 3,7 0,7 1,0 0,5 1,8 Polimerizációs mennyiség, kg 6,1 0,6 — 1,5 7
