181899. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kisomega-diN-propil-alkánkarbonsav- származékok előállítására
13 181899 14 tartjuk, majd szobahőmérsékletre hütjük, és 1200 g desztillált vízzel kezeljük. A malonésztert háromszor 400 ml etiléterrel kivonjuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson forgó bepárlókészüléken lepároljuk. A kapott nyers észtert 2 Hgmm nyomáson, 100 °C belső hőmérsékleten desztilláljuk, és a legmagasabb forráspontú frakciót eltávolítjuk. Termékként 3-n-propil-hexanoil-malonsav-dietilésztert kapunk 81%-os hozammal. B. lépés: 5.5- di-n-propil-pentánkarbonsav előállítása Egy lombikba 280 g 50%-os vizes káliumhidroxid-oldatot, 286 g 3-n-propil-hexanoil-malonsav-dietilésztert és 100 ml metanolt mérünk be. Az elegyet keverés közben forrásig melegítjük, és 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az alkoholt lepároljuk, és a maradékot 400 g desztillált vízzel hígítjuk. Az el nem szappanosított kiindulási anyagot háromszor 200 ml etiléterrel kivonjuk, majd a vizes fázishoz a 3-n-propil-hexanoil-malonsav felszabadítása céljából 250 ml 36%-os vizes sósavoldatot adunk. A savas elegyet háromszor 200 ml etiléterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, nátriumszulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékként kapott nyers 3-n-propil-hexanoil-malonsavat 250 ml-es lombikba töltjük át, és atmoszferikus nyomáson, keverés közben 180-190 °C-ra melegítjük. A dekarboxilezés teljessé válása után az ömledéket 100°C-ra hűtjük, és a kapott 5,5-di-n-propü-pentánkarbonsavat csökkentett nyomáson rektifikáljuk. A 122°C/1 Hgmm forráspontú frakciót elkülönítjük, és a savat tisztítás céljából vizes oldatban nátriumsójává alakítjuk. A vizes oldatból etiléteres extrakcióval eltávolítjuk a szennyezéseket, majd a savat 36%-os vizes sósavoldattal felszabadítjuk nátriumsójából. A kapott szabad savat ismét rektifikáljuk, és a 123 °C/1 Hgmm forráspontú frakciót elkülönítjük. Az 5,5-di-n-propil-pentánkarbonsavat a kiindulási malonészterre vonatkoztatva 50%-os hozammal kapjuk. Infravörös spektrum sávjai: 3500-2300 (komplex sávrendszer, OH) és 1710 (egyetlen sáv, C=0) cm"1. C. lépés 5.5- di-n-propil-pentánkarbonsavamid előállítása Egy lombikba 300 ml, előzetesen — 10°C-ravagy annál alacsonyabb hőmérsékletre hűtött vízmentes toluolt mérünk be, és a toluolba 40 g (2,35 mól) ammóniagázt vezetünk. Az oldathoz -10°C-on 205 g (1 mól) nyers 5,5-di-n-pentánkarbonsavklorid (a megfelelő szabad sav és tionilklorid reakciójával előállított termék) oldatát adjuk kis részletekben. A reakcióelegybe ismét ammóniagázt vezetünk, és az elegyet 30 percig — 10°C-on vagy annál alacsonyabb hőmérsékleten tartjuk. Ezután az elegyhez 300 g desztillált vizet adunk, és a vizes fázist az ammóniumklorid feloldódása után dekántálással eltávolítjuk. A szerves fázist kétszer 300 g desztillált vízzel semlegesre mossuk, majd a toluolt csökkentett nyomáson (kb. 20 Hgmm), 55 ± 5 °C-on lepároljuk. A hűtés hatására kristályosán kivált savamidhoz 100 ml n-heptánt adunk, a szilárd anyagot melegítés közben feloldjuk, majd keverés közben kristályosítjuk. A szuszpenziót 2 órán át -10°C-on tartjuk, majd a kivált kristályokat vákuumban leszűrjük, minimális mennyiségű jéghideg heptánnal mossuk, és szárítószekrényben, vákuumban, szobahőmérsékleten állandó súlyig szárítjuk. Fehér, porszerű termékként 130 g (70%) 5,5-di-n-propil-pentánkarbonsavamidot kapunk; op.: 44 °C. 4. példa 3,3-di-n-Propil-propánkarbonsav-kalciumsó előállítása Egy lombikba 450 g desztillált vizet mérünk be, és a vízhez keverés közben 216 g (3,85 mól) kalciumoxidot adunk. Az elegyet 15 percig saját hőmérsékletén (50 °C-on) keverjük, majd 5500 g n-propanollal hígítjuk, és az elegybe adagoló tölcsérből 1135,5 g (7,18 mól) 3,3-di-n-propil-propárkarbonsavat csepegtetünk. A reakcióelegyet 1 órá i át visszafolyatás közben forraljuk, majd a szilárd anyagot (a kalciumoxid fölöslegét) Büchner-töl cséren kiszűrjük. A szűrletet desztilláló készülékbe töltjük, a tölcsért és a lombikot 150 g n-propanollal utánöblítjük, és az öblítőfolyadékot a szűrlethez adjuk. A vizet azeotróp desztillációval eltávolítjuk, majd a maradékként kapott szuszpenziót 50 °C-ra hűtjük és 2000 g acetonnal hígítjuk. Az elegyet keverjük, a terméket kiszűrjük, acetonnal öblítjük, és légáramolta tá sós szárítószekrényben 105 °C-on állandó súlyig szárítjuk. Termékként 88,5%-os hozammal 3,3-di-n-propil-propánkarbonsav-kalciumsót kapunk. 5. példa 4,4-di-n-Propil-butánkarbonsav-magnéziumsó előállítása Keverővei, visszafolyató hűtővel és fűtőberendezéssel ellátott lombikba 172 g (1 mól) 4,4-di-n-propil-butánkarbonsavat és 500 ml benzolt mérünk be. Az elegybe keverés közben 16 g magnéziumoxidot adagolunk, és a reakcióelegyet a szilárd magnéziumoxid eltűnéséig (körülbelül 3 órán át) 40 °C-on tartjuk. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, majd 1000 ml desztülált vízzel hígítjuk, és a magnéziumsót az elegy keverése közben feloldjuk a vizes fázisban. A. keverést leállítjuk, és a vizes fázist dekantálásSal elkülönítjük. A vizes fázist a 4,4-di-n-propil-butánkarbonsav fölöslegének eltávolítása érdekében 250 ml benzollal extraháljuk, majd a vizes oldathoz a 4,4-di-n-propil-butánkarbonsav-magnéziumsó súlyára vonatkoztatva 2 súly% aktív szenet adunk, és az így kapott szuszpenziót 2 órán át 50°C-on keverjük. A csontszenet kiszűrjük, és a vizes fázist forgó bepárlókészüléken szárazra pároljuk. Maradékként 146,4 g 4,4-di-n-propil-butánkarbonsav-magnéziumsót kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
