181876. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-klór-ftalimid előállítására
181876 A találmány szerint előnyben részesített térhálós polimer a poli(4-vinil-piridin)-divinil-benzol (amely körülbelül 2-5% keresztkötést tartalmaz), a poli(4- -vinil-piridin)-N,N’-metilén-bisz(akril-amid) és a poli(4-vinil-piridin)-N.N’-metilén-bisz(metakril-amid). A poli(vinil-piridin) polimereket célszerűen úgy állítjuk elő, hogy a vinil-piridint azo-bisz(izobutironitril) és a térhálósító anyag jelenlétében vizes oldószerelegyben melegítjük. Egy alkalmas vizes oldószerrendszer konyhasóoldatból és diizobutil-ke ionból áll. A sóoldat elősegíti a szerves fázisban végbemenő polimerizációt és ezáltal a polimerizációs reakció tökéletesebben megy végbe. A polimerizáció Hallensleben és Wurms leírása szerint [Angew. Chem. Int Ed. Engl. 15, 163 (1976)] is végrehajtható; az idézett közlemény leírja a poli(4-vinil-piridin)-divinil-benzol preparálását. A térhálósított polimerek vízben is előállíthatok emulziós polimerizációval, felületaktív szerek, mint poli(vinil-alkohol) vagy poli(etilén-oxid) jelenlétében. A térhálós polimerek makroretikuláris gyöngyei ismert módon állíthatók elő, például a 3 816 355 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás szerint. A fentebb ismertetett térhálósító anyagok kereskedelmi forgalomban levő vegyületek és ismert módszerekkel állíthatók elő. A szakember előtt nyilvánvaló, hogy bár a különböző térhálósító anyagokkal előállított polimerek gyakorlatilag egyenértékűek az eljárásban, egyes térhálós polimerek mégis bizonyos előnyös tulajdonságokkal rendelkezhetnek más polimerekkel szemben. Például némely polimer regenerálható és többször újrahasználható, mások pedig nem. Ezenfelül néhány térhálós polimer előállítását követően könnyebben tisztítható meg, mint más polimerek. Hasonlóan egyes polimerek drágábbak más polimereknél. Bizonyos kiindulási anyagokkal pedig egy polimerből kisebb mennyiséget lehet alkalmazni, mint más kiinduló anyagok esetében. A polimerben a keresztkötések mennyisége mintegy 2-5%. Kívánt mértékű térhálóképződés érhető el, ha a vinil-piridin polimerizációjánál megfelelő mennyiségű térhálósító anyagot alkalmazunk. A kívánt mértékben a térhálósított poli(vinil-piridin) gyorsan abszorbeálja a ftálimid, szukcinimid vagy glutárimid és a klórgáz reakciója során képződő hidrogén-kloridot. Ezenfelül - minthogy a polimer oldhatatlan a reakcióközegben -, a sav gyorsan és teljes mértékben eltávolítható a reakciórendszerből. A savtermék gyors eltávolítása eltolja a reakció egyensúlyát a klórozott termék képződésének irányába. A térhálós poli(vinil-piridin) számos formában használható, így például finom por vagy kis szemcsék, vagy makropórusos gyöngyök alakjában. Az előnyösen alkalmazható formájú kopolimer nagy felületű, mivel a felület nagysága szabja meg a polimer bázikus helyeinek hozzáférhetőségét a sav számára. Ennek megfelelően minél kisebb a polimer átlagos részecskemérete, annál nagyobb a felülete és a rendelkezésre álló bázikus csoportok mennyisége. Hasonlóan a makropórusos gyöngy-formájú kopolimer is nagy felületű, tekintetbe véve a belső felületet is, ami a rendelkezésre álló bázikus csoportok nagy számával jár együtt. Viszonylagosan egyenletes 5 alakú részecskékből álló kópolimerek, mint gyöngy alakú, például makroretikuláris gyöngyökből átló kopolimereknél az előnyös részecskeátmérő 20-120 mikron. Szabálytalan alakú részecskékből álló kopolimernél - ami a kopolimergyanta kalapácsmalomban való őrlése útján állítható elő — előnyös részecskeméretű anyagot kapunk a körülbelül 120 mesh lyukbőségű szitán átmenő részecskék összegyűjtése útján. A 2-5% térhálózatot tartalmazó kopolimer jellegzetes duzzadást mutat az eljárásban alkalmazott szerves oldószerekben. A nagyobb mértékben térhálósított kopolimer duzzadási foka kisebb és a duzzadás mértéke csökken, ha a térhálósítást növeljük. A kopolimer duzzadás okozta térfogatnövekedése nagymértékben meggyorsítja a polimer bázikus helyeinek hidrogén-klorid általi lekötését. A 10%-nál nagyobb mértékben térhálósított kopolimerek sokkal kevésbé duzzadnak, mint a 10%-nál kevesebb keresztkötést tartalmazók és bár oldhatatlanok a szerves oldószerekben, mégsem hatásos HCl-megkötő anyagok. A használt polimer és az imid-kiindulóanyag súlyaránya célszerűen 1 : 1-1 :5. Az arány előnyösen 1 :2-1 : 3. A találmány szerint előállított N-klór-ftálimid fontos reagens pozitív klórion-forrást igénylő klórozáshoz. Ilyen reakció például szulfidok, alkoholok, aminok és iminek oxidációja; aminok, reakcióképes aromás rendszerek, alfa-hidrogénatomot tartalmazó karbonilvegyületek klórozása és hasonlók. A következő példák a találmány további ismertetésére szolgálnak. 1. példa Poli(4-vinil-piridin)-divinil-benzol kopolimer előállítása 2 literes 3-nyakú gömblombikba bemérünk 1100 ml vizet és 4,8 g poli(vinil-alkohol)-t, és az oldatot nitrogéngáz alatt 80°C-on melegítjük. A forró oldathoz keverés közben, gyorsan 50 g 4-vinil-piridin és 3,0 g divinil-benzol 100 ml toluollal készült oldatát adjuk, majd 2 g azo-bisz(izo-butironitril)-t adunk a reakcióelegyhez. A kopolimer képződése azonnal megindul és a szuszpenziót 80 °C-on 16 óráig keverjük: A kopolimert a reakciókeverék szűrőszöveten való átszűrése útján összegyűjtjük és vízzel, acetonnal, dietil-éterrel, metilén-kloriddal, végül metanollal alaposan mossuk. A dietil-éteres, metilén-kloridos és metil-alkoholos mosás folyamán duzzadás következik be. A kopolimer gyantát vákuumban megszárítva 45,05 g száraz gyantát kapunk. Végül a gyantát megőröljük és összegyűjtjük a 60 mesh lyukbőségű szitán átmenő anyagot Égetéssel meghatározva a gyanta nitrogéntartalma 12,35%. A termék 2%-ban térhálósított 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
