181862. lajstromszámú szabadalom • Herbicid szerek és eljárás a hatóanyagként alkalmazott Ó[(piridil-oxi)-fenoxi]- propionsav-(amino-etil)-észterek előállítására
3 181862 4 búza, jól tűrik és káros füvek ellen nagyon hatásosak. A technika állásához tartozó az észter-oldalláncban amino- vagy ammónio-csoportokkal helyettesített már ismert fenoxi-fenoxi-alkánkarbonsav-észterek, így a 2 617 804, illetve 2.623 558 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali iratokban már említett észterek és tioészterek, érzékeny haszonnövényekkel, így például búzával szemben túlságosan agresszívok vagy jó elviselhetőség mellett gyenge hatást mutatnak az irtandó káros füvekkel szemben. A találmány szerinti herbicid szerek ezzel szemben szembetűnően jobb elviselhetőséget tanúsítanak haszonnövényekkel, különösen búzával szemben (szelektivitás) vagy jobb hatást mutatnak káros füvek, így különösen Avena fatua (vadzab) ellen. A találmány szerinti herbicid szerek hatóanyagként szolgáló új a-[4-(piridil-oxi)-fenoxi]propionsav- és -propiontiolsav-származékok, amelyek az ismé t vegyületekhez hasonló szerkezetűek, a nehezen irtható káros füvek elleni herbicid hatásukban ezeknél sokkal jobbak és a fontos haszonnövények, így a búza jól tűrik őket, tehát nagymértékben gazdagítják a technikát. Az (I) általános képletű új észtereket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy valamely megfelelő (11) általános képletű a-[4-(3’,5’-dihalogén-piridil-(2’)-oxi-fenoxi]-propionsav-halogenidet, ahol X és Y jelentése a fenti és „D’’ halogénatom bázikus savmegkötő szer jelenlétében egy (111) általános képletű alkohollal vagy tiollal, ahol Q és Z jelentése a fentiekkel egyezik, reagáltatunk. Az (I) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy valamely (VI) általános képletű vegyületet, ahol X, Y és Z jelentése a fenti, míg Hal valamely halogénatomot jelent, egy (VII) általános képletű aminnal, ahol R,, R2 és R3 jelentése a fent megadott, reagáltatunk. Kvaterner ammóniumvegyületek továbbá úgy is előállíthatok, hogy valamely (I) általános képletnek /Rí megfelelő vegyületet, ahol Gf egy -N' képletű H amino-csoport, egy (VIII) általános képletű vegyülettel reagáltatunk. Ebben a képletben R3 és A jelentése a fentiekkel egyezik. A reakciókat oldószerben nyomás alatt vagy légköri nyomáson 0—180°C-on, előnyösen 20— — 150°C-on végezzük. A reakció meggyorsítása érdekében a reakcióelegyet az oldószer forráspontjáig melegítjük. A reakciókat előnyösen valamely a reakcióban résztvevő anyagokkal szemben közömbös oldószerben végezzük. Oldószerekként így például alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének, előnyösen etilén-klorid, valamint poláros oldószerek, így alkoholok, éterek, ketonok, amidok, észterek, előnyösen metil-etil-keton, dimetoxi-etán, dinetil-formamid, dimetil-szulfoxid, tetrahidrofurán vagy hasonló oldószerek jönnek számításba. Bázikus savmegkötő szerekként a (II) képletű halogénvegyületekkel való reakciónál vizes alkálifém-hidroxidok, így KOH és NaOH, valamint további bázikus anyagok, előnyösen karbonátok (K2C03, NaHC03), alkoholátok (NaOCH3 és kálium-terc-butilát), továbbá szerves bázisok, előnyösen trietil-amin alkalmazhatók. 5 A (II)—(IV) általános képletű kiindulási anyagok részben ismertek vagy ismert eljárásokkal előállíthatok. Az (I) képletű propiontiolsav-észterekhez (Z = = kén) úgy is eljuthatunk, hogy a megfelelő sza- 10 bad a-[4-(piridil-2’-oxi)-fenoxi]-propiontiolsavat, illetve e savnak valamely fémsóját egy Hal-CH2- —CH2 —Q általános képletű amino-etil-halogeniddel valamely bázis jelenlétében reagáltatjuk. 15 A fent megnevezett szabad propiontiolsav és fémsóik, valamint ezeknek megfelelő propionsav-halogenidből kénhidrogénnel, Na2S-el vagy NaHS-el való előállítása bázikus savmegkötő szer jelenlétében ismert. Az a-[4-(3’,5’- diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]-propiontiolsav termék olaj, amelynek a törésmutatója n2D' = 1,5787, amely kristályosodás után 85-87 °C-on olvad. A következő példákon néhány találmány szerint 25 előállítható hatóanyagot, azok előállítását, végül e módszerek szerint előállítható vegyületeket táblázatosán mutatunk be. Ezt követően néhány találmány szerinti herbicid készítményt és azok alkalmazását írjuk le. 30 1. példa o:-[4-(3’,5’-dikÍór-piridií-2’-oxi)-fenoxi]- 35 .propionsav-[2-(dimetil-amino)-etil]-észter (1) képletű vegyület a) 51,9 g (0,15 mol) a-fd-ÍS’.S’-diklór-piridiW-oxi)-fenoxi]-prcpionsav-kioridot szobahőmérsékleten 40 hozzácsepegtetünk 15,0 g (0,165 mól) 2-(dimetil-amino)-etanol, 22,9 ml (0,165 mól) trietil-amin és 300 ml metilén-klorid elegyéhez. Eközben a hőmérsékletet 35°-ra hagyjuk emelkedni. Az elegyet 1 óra hosszat keverjük, 100 ml vizet adunk hozzá és 45 az egészet alaposan átkeverjük. A szerves fázist közvetlenül egy kis kovasav-oszlopon átszűrjük. A szűrletet bepároljuk és így 55,3 g fenti terméket kapunk 92,3%-os kitermeléssel sárga színű átlátszó olaj alakjában, amelynek a törésmutatója: n23° = 50 = 1.5498. A kiindulási anyagként használt savkloridot a következő módon állítjuk elő: 55 b) 26,8 g (0,082 mól) a-fA-^^S’-dildór-piridil^’-oxi)- fenoxij-propionsavhoz hozzáadunk 30 ml tíonil-kloridot és miután a gázfejlődés megszűnt, az elegyet 50 °C-ra melegítjük. Ezt követően a reakcióelegyet 2 óra hosszat keverjük, majd vákuumban 60 bepároljuk. A maradékhoz 100 ml toluolt adunk és ismét bepároljuk. Termékként sötétbarna olajat kapunk, amely lassan kezd kristályosodni. Ily módon 25,9 g (86,7%) a-[4-(3!,5’-diklór-piridil-2>-oxi)-fenoxij- propionsav-kloridot kapunk, amelynek az olva- 65 dáspontja 45 °C,
