181853. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként azolil-alkil-piridinil-észter származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás azolil-alkil-éterszármazékok előállítására
181853 20 1-(1,2,4-triazol-l -il)-3,3-dimetil-bután-2-on 134,5 g (1 mól) l-klór-3,3-dimetil-bután-2-ont, 69 g (1 mól) 1,2,4-triazolt és 140 g (1 mól) elporított kálium-karbonátot 500 ml acetonban 6 órán keresztül visszafolyatás és keverés közben forralunk. A reakcióelegyet ezután lehűlni hagyjuk, leszívatjuk a szervetlen sót, majd a szűrletet vákuumban bepároljuk. Az olajos maradék, diizopropil-éteres kezelés után kikristályosodik. így kapunk 123,6 g (74%) cím szerinti terméket. Op.: 63-65 °C. b) eljárásváltozat: 6,9 g (0,1 mól) 1,2,4-triazol és 10,1 g (0,1 mól) trietil-amin 100 ml acetonitriles oldatához 20 °C hőmérsékleten lassan hozzáadjuk 39,5 g (0,1 mól) nyers 1 -bróm-l-(6-klór-piridin-2-il-oxi)-3,3-dimetil-bután-2-on [(IV1) képletű vegyület] 100 ml acetonitriles oldatát. A reakcióelegyet ezután 1 órán keresztül visszafolyatás közben keverjük, majd az oldószert lepárolva koncentráljuk, és a kapott maradékot kevés vízben oldjuk, miközben a termék kikristályosodik. A terméket átkristályosítjuk etil-acetát/petroléterből és így kapunk 13,5 g (45%) cím szerinti 1 -(6-klór-piridin-2-il-oxi)-l-(l ,2,4-triazol-l -il)-3,3-dimetil-bután-2-ont. Op.: 105 °C. A kiindulási anyag előállítása: 1 -Bróm-1 -(6-klór-piridin-2-il-oxi)-3,3-dimetil-bután-2-on [(IV1 ) képletű vegyület] 22,7 g (0,1 mól) l-(6-klór-piridin-2-il-oxi)-3,3-dimetil-bután-2-ont és 8,2 g (0,1 mól) vízmentes nátrium-acetátot 100 ml jégecetben szuszpendálunk, és 40—50 °C hőmérsékleten lassan hozzáadunk 16 g (0,1 mól) brómot. A reakcióelegyet a teljes elszíntelenedésig továbbkeverjük, majd hozzáadunk 200 ml vizes és kétszer extraháljuk 100—100 ml kloroformmal. Az egyesített szerves fázist a széndioxidgáz-fejlődés megszűnéséig nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, utána pedig vízzel mossuk, nátrium-szulfát fölött szárítjuk és az oldószert vákuumban lepároljuk. Kvantitatív kitermeléssel kapjuk a nyers cím szerinti terméket, amelyet közvetlenül továbbreagáltatunk a b) eljárásváltozat szerint. A kiindulási anyag előállításához szükséges anyag előállítása: 1 -(6-Klór-piridin-2-il-oxi)-3,3-dimetil-bután-2-on 27 g (0,2 mól) monokiór-pinakolint, 26 g (0,2 mól) 6-klór-2-hidroxi-piridint és 28 g (0,2 mól) elporzott kálium-karbonátot 150 ml acetonban 3 órán keresztül visszafolyatás közben keverünk és forralunk. A reakcióelegyet ezután lehűlni hagyjuk, leszűrjük a kivált sót és a szűrletet vákuumban koncentráljuk. Az olajos maradékot feloldjuk kevés petroléterben, az oldatot lehűtjük —10 6C hőmérsékletre és szárítjuk. így kapunk 24,5 kg (54%) cím szerinti terméket. 19 c) eljárásváltozat: 33,8 g (0,2 mól) l,l-diklór-3,3-dimetil-bután-2- ont, 26 g (0,2 mól) 6-klór-2-hidroxi-piridint, 21 g (0,3 mól) 1,2,4-triazolt és 56 g (0,4 mól) kálium-karbonátot 250 ml acetonban 12 órán keresztül visszafolyatás közben keverjük és forraljuk. A reakcióelegyet ezután lehűlni hagyjuk, leszűrjük a kivált sót, és a szűrletet vákuumban koncentráljuk. Az olajos maradékhoz izopropanolt adunk, aminek hatására egymás után három kristály-frakciót izolálunk. Az első két frakció főképpen 1,1 -bisz-(l ,2,4- -íriazol-l-il)-3,3-dimetil-bután-2-on (op.: 157—158 °C), valamint l,l-bisz-(6-klór-piridin-2-il-oxi)- 3,3- -dimetil-bután-2-ont (op.: 102-104 °C) tartalmaz. A harmadik frakcióból nyerünk 4 g cím szerinti 1 - ( 6 -k 1 ó r -piridin-2-il- oxi)-1 -( 1,2,4-triazol- 1 -il)-3,3 -dimetil-bután-2-ont. Op.: 102 °C. 2. példa l-(6-Klór-piridin-2-il-oxi)-l-(l,2,4-triazol-l-il)-3,3-dimetil-bután-2-ol (diasztereomer keverék) (2. képletű vegyület) Redukció: 11,8 g (0,04 mól) l-(6-klór-piridin-2-il-oxi)-l-(l, 2.4- triazol-l-il)-3,3-dimetil-bután-2-ont (1. példa szerinti vegyület) feloldunk 100 ml metanolban, majd 20—30 C hőmérsékleten, keverés közben, részletekben hozzáadunk 1,8 g (0,04 mól) nátrium-bór-hidriiet. Az exoterm reakció befejeztével a reakcióelegyhez 5 ml koncentrált sósav-oldatot csepegtetünk és szobahőmérsékelten 1 órán keresztül keverjük. Ezután 200 ml vizet adunk hozzá, majd nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal semlegesítjük. A kapott reakcióelegyet kirázzuk éterrel, a fázisokat elválasztjuk és a szerves fázist nátrium-szulfát fölött szárítjuk, így kapunk 5,3 g (45%) cím szerinti diasztereomer keveréket, viszkózus olaj alakjában. 3. példa 1 -(6-Klór-piridin-2-il-oxi)-l -( 1,2,4-triazol-1 -il)-3,3-dimetil-bután-2-on-naftalin-1,5 - -diszulfonátsó Sóképzés: 10 g (0,034 mól) l-(6-klór-piridin-2-il-oxi)-l-(l, 2.4- triazol-l-il)-3,3-dimetil-bután-2-ont (1. példa szerinti vegyületet) feloldunk 50 ml acetonban és hozzáadjuk 8 g (0,027 mól) naftalin-l,5-diszulfonsav 50 ml acetonos oldatát. Egy idő múlva kiválik a cím szerinti só, amelyet leszívatunk és szárítunk. így kapunk 14 g (94%) cím szerinti terméket. Op.: 212-215 °C (bomlás közben). Az 1—3. példákkal analóg módon állíthatjuk elő az I. táblázatba foglalt (I) általános képletű hatóanyagokat — ahol A, R, Y„ -piridinil-csoport és X jelentése a táblázatban megadott —. Az I. táblázat ezen kívül tartalmazza az olvadáspontokat. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
