181796. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nyersbőrök környezetkímélő meszezésére
3 181796 4 szintén szó esett a bőrgyártás nagy szulfídtartalmú szennyvizeinek hidrogén-peroxidos oxidációjáról. Kísérleteink azt mutatták, hogy az itt ismertetett módszer szerint végzett hidrogén-peroxidos kezelés igen magas költségráfordítással jár. A használt meszeslevek szulfidmentesítésére leginkább a mangán-szulfátos katalitikus oxidáció terjedt el. Ilyen katalitikus oxidációt ismertet pl. a C.A. 95, 152 158 g, 1981 és M. Alox és társai: Technicuir 1978, 4, 64. E módszernél alkalmas berendezésben 100—400 mg/1 mangán-szulfát katalizátor mellett levegőt buborékoltatnak át a szennyvízen. A szulfidionok oxidációját a levegő oxigénje végzi, és a folyamatot a mangánsó katalizálja. A módszer hátránya, hogy külön berendezést igényel, és a kellő hatásfokú szulfidmentesítéshez viszonylag hosszú idő — minimális 4—5 óra — szükséges. Ismert továbbá a Blazej és munkatársai által kidolgozott eljárás (Leder 1971. 10, 226), amely szerint a szulfidokat a meszeslé pH-jának 3-4 értékre való beállításával és a kénhidrogén nátronlúgos elnyeletésével közömbösítik. A módszer hátránya, hogy bonyolult berendezést igényel. Sok bőrgyár különböző okokból nincs abban a helyzetben, hogy szennyvíztisztító berendezést létesítsen. Az ilyen gyárak általában ún. környezetkímélő technológiákat alkalmaznak, ezek az eljárások azonban a szokásosnál általában költségesebbek. A környezetkímélő ázó-meszes technológiák két csoportját különböztetjük meg. Az egyik csoportba tartozó eljárásoknál azt javasolják, hogy a hagyományos technológiák során alkalmazott nátrium-szulfidot és/vagy nátrium-hidrogén-szulfidot, valamint a kalcium-hidroxidot más, a szennyvíz összetételére káros hatást nem vagy csak kevéssé gyakorló anyagokkal kell helyettesíteni. Ide tartoznak a főként az USA-ban alkalmazott dimetil-aminnal végzett szőrlazítási, a Rohm cég enzimek felhasználásán alapuló technológiái (1. Grimm és Trabitsch: Revue Technique 1964, 134, valamint a 2 307 603, 2,404 786 és a 2 301 603 számú NSZK-beli szabadalmi leírások), ezen kívül a BASF szerves merkaptánok (pl. Molescal SF) felhasználásán alapuló eljárásai (1. H. Fritz: The Leather Manufacturer 1979, 10, 32.). A másik csoportba sorolható eljárásoknál a használt flották felerősítés utáni újrafelhasználásával (recirkulációval) csökkentik a szennyvizek és az adagolt vegyianyagok mennyiségét (B. Schubert: Leder und Häutemarkt 1975. 318). Mindezen ismert eljárások hátránya, hogy túl költségesek, és adott esetben a biztonságos szőrtelenítés, illetve a készbőr kívánt minősége miatt a nátrium-szulfid felhasználását nem küszöbölik ki. A találmány célja olyan környezetkímélő meszezési eljárás kidolgozása, amely költséges berendezések alkalmazása nélkül kevesebb vegyszer felhasználásával teszi lehetővé a bőrgyári szennyvizek szulfi dionmentesít és ét. A találmány azon a felismerésen alapszik, hogy egyrészt ha a bőröket feláztatjuk, lúggal előduzzasztjuk, összeejtjük, majd enzimmel kezelve a szőr mintegy 90%-át eltávolítjuk, a maradék szőrt a szokásosnál mintegy 50%-kal kevesebb nátrium-szulfiddal lehet elroncsolni, másrészt a maradék szulfidionok magában a meszező edényben oxidálhatok mangán-szulfát jelenlétében hidrogén-peroxiddal. A hidrogén-peroxid és a mangán-szulfát együttes alkalmazása lehetővé teszi, hogy a hidrogén-peroxidból a szokásosnál kevesebbet alkalmazzunk. Kísérleteink során ugyanis azt a meglepő tényt tapasztaltuk, hogy a mangán-szulfát felerősíti a hidrogén-peroxid hatását. A szokásosnál kevesebb nátrium-szulfid gyakorlati előnye, hogy kevésbé lazítja a bőrt, főleg a barkát, gazdasági előnye, hogy kevesebb oxidálóanyag szükséges az oxidáláshoz. A meszeslé szulfidionmentesítéséhez nem szükséges külön berendezést létesíteni, az oxidáció magában a meszező edényzetben elvégezhető. A találmány tárgya a fentiek alapján eljárás nyersbőrök környezetkímélő meszezésére, a bőrök enzimmel vagy szerves merkaptánokkal, valamint dinátrium-szulfidot és/vagy nátrium-hidrogén-szulfidot tartalmazó meszeslével végzett szőrtelenítésével és a maradék szulfidionok hidrogén-peroxid segítségével végzett oxidációjával. A találmány értelmében a meszezést a nyersbőrökre számítva 0,5-1,5 súly%, előnyösen 1 súly% dinátrium-szulfidot és/vagy nátrium-hidrogén-szulfidot tartalmazó meszeslével végezzük, majd a meszeslé maradék szulfidion-tartalmát magában a meszező edényzetben 30—300 mg/1, előnyösen 150 mg/1 mangán-szulfát katalizátor jelenlétében a nyers bőr súlyára számított 0,25-1%, előnyösen 0,5% technikai hidrogén-peroxid-oldattal oxidáljuk. A találmány szerinti eljárás abban áll, hogy a bőrök adott esetben mechanikai úton történő zsírtalanítása, előáztatása, kémiai zsírtalanítása, mosása, lúgos duzzasztása és összeejtése, enzimes úton történő szőrtelenítése, kopasztása, majd meszezés után a lében maradó szulfídok semlegesítése, ahol a nyersbőröket meszezés előtt nem több mint 35 °C-os flottában, a flotta nem több mint 12 pH-ra állítása mellett 0,05-0,50 súly%, célszerűen 0,25 súly%, 1,2—1,5 Anson aktivitású proteolitikus enzimmel kezeljük, majd a szőrtelenítő meszezést nyersbőrsúlyra számított 0,5-1,5 súly% dinátrium-szulfidot és/vagy nátrium-hidrogén-szulfidot tartalmazó meszeslével végezzük, majd a meszeslében maradt szulfidionokat magában a meszező edényzetben oxidáljuk úgy, hogy a meszezett bőr jelenlétében, a használt meszesléhez 100 súly% 20 °C-os vizet és legalább 30—300 mg/1 mangán-szulfátot adagolva a bőröket legalább 15 percig forgatjuk, majd ehhez célszerűen három részletben 0,5—1 súly% technikai hidrogén-peroxidot adagolunk 10-10 percenként további nem több mint 150 perc további forgatás mellett, ezt követően a bőrök további megmunkálását az önmagában ismert módon végezzük. Az eljárás további előnyös megoldása, hogy a szőrlazulás elősegítésére enzimes szőrtelenítés előtt a bőröket a még nem immunizáló, enyhén lúgos, előnyösen 0,1—0,15 normalitású, 28—35 °C-os nátronlúgoldatban duzzasztjuk nem kevesebb mint 60 perc forgatás mellett. Előnyös megoldási változata az eljárásnak, mikor a szőrvisszanyerést és eltávolítást mechanikai kopasztó berendezés alkalmazása helyett a flotta le-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
