181737. lajstromszámú szabadalom • Eljárás difeniléter-származékok előállítására
3 181737 4 gaként nem jöhet számításba. Ezt a hátrányt igyekeztek kiküszöbölni ügy, hogy kiindulásul a kevésbé bomlékony 3-klór-benzil-alkoholt használták, amelyet fenol-alkálisóval rézsó katalizátor mellett étereztek 3-fenoxi-benzil-alkohollá (03023/79. számú japán közzétételi irat). Az éterképzéshez szükséges hosszú reakcióidő alatt (24 órás melegítés) akkor is károsodott a kiindulási anyag, nemkívánatos mellékreakciók mentek végbe és a 3-fenoxi-benzilalkoholra megadott nyeredék csak 38%. Találmányunk tárgya eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására, oly módon, hogy a (II) általános képletű észtereket fenol-alkáli sóval reagáltatjuk, majd kívánt esetben az így képződött difenilétereket az észtercsoport hidrolízisével az (I) általános képletű vegyületek speciális esetét képező 3-fenoxi-benzil-alkohollá alakítjuk. A találmányunk értelmében az éterképzést előnyösen úgy valósítjuk meg, hogy a (II) általános képletű észtereket alkáli-fenoláttal vízmentes oldószeres közegben, illetve ömledékben valamely fémkatalizátor jelenlétében melegítjük. Előnyös, ha kálium-fenolátot alkalmazunk 10-50 mól % feleslegben. Oldószerként apoláros szerves oldószereket — előnyösen xilolt — vagy poláros oldószereket — előnyösen piridint, fenolt — vagy ezek elegyét alkalmazhatjuk. Ha ömledékben dolgozunk, hígítószerként előnyösen fenolt alkalmazhatunk. Katalizátorként rezet és/vagy réz(I)-sókat, előnyösen réz(I)-kloridot alkalmazhatunk 0,05—0,3 mól% mennyiségben. Az éterképzést 130—210 °C hőmérséklet határok között, előnyösen 140—180 °C között hajtjuk végre. Az éterképzés során képződött 3-fenoxi-benzil-alkohol-észtereket kívánt esetben ismert módszerekkel — savas, vagy lúgos hidrolizissel — alakitjuk 3- fenoxi-benzil-alkoholá, előnyösen vizes-szerves oldószeres, különösen előnyösen vizes-metanolos közegben. A hidrolízist ion-cserélő műgyanta katalizátor segítségével is igen előnyösen elvégezhetjük. Sav katalizátorként ásványi savakat, előnyösen sósavat, vagy kénsavat, vagy savas ioncserélő gyantát, bázis katalizátorként alkálihidroxidokat, előnyösen nátrium-hidroxidot, vagy kálium-hidroxidot használhatunk. Eljárásunk (II) általános képletű kiindulási anyagait benzaldehid halogénezésével 3-halogén-benzaldehiden, majd ennek redukciójával 3-halogén-benzil-alkoholon keresztül állítjuk elő ismert módszerekkel, utóbbinak savanhidriddel, vagy savhalogeniddel végzett acilezése kitűnő termeléssel szolgáltatja az észtereket. Találmányunk alapja az a meglepő felismerés, hogy 3-halogén-benzil-alkoholok karbonsavakkal acilezett származékainál az aromás halogén csoport lazítottsága jelentősen megnövekszik a 3-halogén-benzil-alkoholokhoz képest, ami a nyeredék jelentős növekedése mellett a reakcióidő nagymértékű csökkenthetőségében nyilvánul meg. így míg a 3-bróm-benzil-acetát káliumfenoláttal xilolban kevés piridin és réz(I)-klorid jelenlétében forralva három óra alatt 77%-os nyeredékkel eredményezi a 3-fenoxi-benzil-acetátot, addig a 3-bróm-benzil-alkohol hasonló körülmények között csak nyomokban adja a kívánt 3-fenoxi-benzil-alkoholt. n 4-A 3-klór-benzil-acetát káliumfenoláttal fenolos ömledékkel 160°C-on 5 óra alatt 73%-os nyeredékkel étereződik, a 3023/79 számú japán közzétételi irat 2. példája szerint a 3-klór-benzü-alkohol éterezése 176—178°C-on 24 órás melegítést igényel, és a nyeredék csak 38%. Eljárásunk részleteit a példákban mutatjuk be. Példák 1. példa 10,35 g (Ojll mól) fenolt, 6,15 g (0.,11 mól) kálium-hidroxidot és 35 cm3 xilolt összemérünk. A vizet keverés és forralás közben azeotróposan kidesztilláljuk. Ezután hozzáadunk 5 cm3 piridint és 0,5 g réz(I)kloridot, majd keverés és forralás közben 15 perc alatt 22,91 g (0,1 mól) 3-bróm-benzil-acetátot csepegtetünk az elegyhez. További 3 órát forraljuk keverés közben a reakcióelegyet. Lehűtés után a reakcióelegyet megszűrjük, a szűrletet 25 cm3 15%-os nátrium-klorid oldat és 2 cm3 40%-os nátrium-hidroxid oldat elegyével mossuk. A szerves fázist vákuumban bepároljuk. A maradékot vákuumban desztillálva 18,65 g 3-fenoxi-benzil-aceíátot kapunk. Forrpont 142—5 °C 53,2 Pa-on, n^0: 1,5621; Termelés 77%. 2. példa 28,29 g (0,3 mól) fenolt, 11,2 g (0,2 mól) kálium-hidroxidot és 20 cm3 xilolt összemérünk. A vizet keverés és forralás közben azeotróposan kidesztilláljuk, majd a xilolt is ledesztilláljuk. Ezután 1,0 g réz(I)kloridot és 1,0 g aktivált rezet adunk a reakcióelegyhez és 180 °C-os olajfürdőn keverés közben 25 perc alatt belecsepegtetünk 22,91 g (0,1 mól) 3-bróm-benzil-acetátot. Még két órát keverjük a fenti hőmérsékleten. Lehűlés után a reakcióelegyhez 50 cm3 15%-os nátrium-klorid oldatot adunk és megszűrjük. A szűrletet kétszer 30 cm3 toluollal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat 30 cm3 15%-os nátrium-klorid oldat és 10 cm3 40%-os nátrium-hidroxid-oldat elegyével mossuk. A szerves fázist bepároljuk a maradékot vákuumban desztilláljuk. 17,2 g 3-fenoxi-benzilacetátot kapunk, mely 142-5 °C-on forr 53,2 Pa-on; nj)0 : 1,5621, Termelés 71%. 3. példa 18,07 g (0,192 mól) fenolt 8,42 g (0,15 mól) kálium-hidroxidot és 20 cm3 xilolt összemérünk. A vizet keverés és forralás közben azeotróposan kidesztilláljuk, majd a xilolt is ledesztilláljuk. Ezután 1,0 g réz(I)kloridot és 1,0 g aktivált rezet adunk a reakcióelegyhez és 160 °C-os olajfürdő hőmérsékleten 1 óra 10 perc alatt belecsepegtetünk 18,07 g (0,1 mól) 3-klór-benzilacetátot, majd 4 órát keverjük a fenti hőmérsékleten. Lehűtés után a reakcióelegyhez 25 cm3 toluolt adunk, megszűrjük, 25 cm3 toluollal mossuk. A szüredéket 30 cm3 15%-os nátrium-klorid 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
